铁基超导材料的结构及研究进展

一、前言

2006年和2007年，日本东京工业大学的Hosono小组相继发现LaOFeP[1]和LaNiPO[2]具有超导电性，超导临界转变温度（TC）均在10K以下，这一发现没有引起外界的关注。2008年初，Hosono小组通过在LaFeAsO体系中掺杂F元素得到具有超导电性的LaFeAsO1-xFx，超导临界转变温度为26K[3]，自此引发了关于铁基超导材料的广泛研究。其中中国科学院先后合成多種铁基超导材料，并将最高临界转变温度（Sm0.95La0.05O0.85F0.15FeAs）TC提高到57K[4]。

与传统的金属基低温超导材料铌锡和二硼化镁（MgB2）等相比，铁基超导材料具有较高的临界转变温度和上临界场Hc2[5]。铁基超导材料临界转变温度TC比铜氧化物超导材料低，但其各向异性较小，晶界弱连接性较弱，在强磁场下仍具有较强的载流能力，其临界电流密度Jc可达到105A/cm2以上[6]，可以应用于强磁场的环境。

二、铁基超导材料的分类

目前，已合成的铁基超导材料种类众多，按照组成和晶体结构主要分为4大体系：“1111”体系、“122”体系、“111”体系和“11”体系。

1.“1111”体系研究进展

“1111”体系是最早发现的铁基超导材料体系，研究也最为广泛。该体系化学通式为LnOFeAs，其中Ln代表稀土金属元素，用F元素对O位进行掺杂，空间结构如图1所示，为ZrCuSiAs型四方晶系结构，由绝缘层（LnO层）与超导层（FeAs层）交错层叠而成，L n - O层提供载流子，F e - A s层传输超导电流。该体系的显著优点是具有较高的超导临界转变温度和临界电流密度，可以应用于强电领域和电子学方面。

LaOFeAs母体没有超导特性，Hosono小组发现当该物质中11%左右的氧离子被氟离子替换后，超导临界转变温度达到最高为26K[3]，并且加压后临界转变温度随之提高。LaOFeAs中含有的铁元素具有磁性，会破坏常规超导电子配对，Singh和Du计算了LaO1-xFxFeAs的电子结构，证明它的超导机理不同于铜基高温超导体[7]。王楠林小组对一系列F含量不同的LaO1-xFxFeAs进行研究，首次提出了自旋密度波不稳定性，超导特性和自旋密度波不稳定性是相互竞争关系。

闻海虎小组合成了La1-xSrxOFeAs，当x=0.13时，TC值达到最大值25K[8]，这是首次合成空穴掺杂型铁基超导材料，它的合成拓宽了铁基超导材料的研究范围。陈仙辉小组用固相反应法合成了SmO1-xFxFeAs，该物质在常压下TC为41.7K，成为常压下第一个TC超过40K的非铜基超导体。闻海虎小组用镧离子部分替代钐离子、氟离子部分替代氧离子合成Sm0.95La0.05O0.85F0.15FeAs，把TC提高到57K，这是目前为止TC值最高的铁基超导体[4]。

2.“122”体系研究进展

研究人员在“1111”体系的启发下发现第二种铁基超导体系“122”体系，其表达式为AEFe2As2，其中AE为碱土金属元素，其母体没有超导转变性能，可以通过空穴掺杂（AE位掺入Na、K等）、用Co、Ni部分取代Fe的电子掺杂[9]和等位掺杂[10]（用P或Se取代As）来获得超导性能。BaFe2As2的晶体结构如图2所示，具有ThCr2Si2四方晶系结构，Fe-As超导层位于B a金属原子层间。该体系最大的优势是各向异性较弱，并且载流能力在磁场下衰减较慢，是综合性能最好的铁基超导材料。

Johrendt小组发现BaFe2As2也具有自旋密度波行为，用K+部分替代Ba2+合成了Ba1-xKxFe2As2，这是“122”体系的第一个成员家族，当0.1≤x≤1时都具有超导特性，并且x=0.4时，TC达到最大为38K[11]。王楠林小组合成了Sr1-xKxFe2As2（x=0～0.4），最高临界转变温度达到38K，母体SrFe2As2也会发生自旋密度波异常[12]。

Torikachvili与Canfield研究发现CaFe2As2（未经掺杂）在压力为2.3～8.6kbar时出现超导特性，最高临界转变温度为12K（压力为5kbar）[13]。随后Lonzarich小组发现SrFe2As2和BaFe2As2在高压下也出现超导特性，最高临界转变温度分别为27K（压力为30kbar）和29K（压力为40kbar）[14]。

Rosner小组用Co2+部分替代Fe2+合成SrFe2-xCoxAs2，最高临界转变温度为20K（x=0.2时），这是第1个电子掺杂型的“122”体系成员[15]。许祝安小组用P部分取代As合成了EuFe2As1.8P0.2，在24K时发生超导转变[16]。

3.“111”体系研究进展

接着研究人员发现了第3个铁基超导体系——“111”体系，其表达式为AFeAs（A=Li，Na等），LiFeAs的晶体结构如图3所示，它属于四方晶系，为PbFCl型晶体结构，具有反PbO型Fe-As层[17]。与“1111”体系和“122”体系不同，该体系没有发现自旋密度波转变。靳常青小组最先合成了“111”体系成员Li1-xFeAs，最高临界转变温度为18K（x=0.4时），Chu小组合成了LiFeAs样品，通过研究发现不需要Li+缺陷其母体就具有超导特性，临界转变温度为18K[18]。

4.“11”体系研究进展

研究人员最后发现了第4个铁基超导体系——“11”体系，成员包括FeSe（Te）等，FeSe晶体结构如图4所示，为PbO型四方晶系结构，这种晶体结构由FeSe4四面体层叠而成，结构相比前3个体系最为简单。吴茂昆小组研究发现α-FeSe1-x（x=0.12或0.18）在8K时出现超导特性，该体系结构简单、毒性较低[19]。Takano小组发现FeSe1-x（x=0.08）临界温度受外加压力的影响，在1.48GPa的压力下TC会达到27K。

三、鐵基超导带材的制备工艺

铁基超导材料硬度较高，目前多采用粉末套管法（PIT）制备长线带材。粉末套管法分为原位（in-situ）法和先位（ex-situ）法2种方法。图5为原位法制备铁基超导带材的流程图，一般采用高能球磨法将起始原料混合均匀，为了控制材料中的氧含量，需要在手套箱中操作，可多次重复研磨使成分更加均匀，然后将研磨后的原料装入密闭金属管中，经过旋锻、拉拔和轧制工艺将金属管塑成带材，最后氩气气氛下对成型带材进行热处理。先位法是将起始原料先烧结成相，然后粉碎研磨后填充到金属管中，粉碎研磨—再烧结可能会重复多次。与原位法相比的优点是超导相的致密度更高，目前铁基超导体的研究多采用先位法合成。

在包套材料的选择上，与实用化铋系超导材料一样，Ag不仅具有一定塑性、熔点不低于烧结温度，并且在熔点以下不与超导相反应，是制备铁基超导带材最合适的包套材料。

四、结语

铁基超导材料的研究正处在快速发展的阶段，新材料的合成层出不穷，并且它在强磁场下的应用优势突出，市场潜力巨大。但是目前相关的超导理论研究、材料制备工艺还有很大的提升空间，相信通过各国科学家的不断努力，铁基超导材料大规模应用必将实现。

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