电势-PH曲线实验报告
基础化学实验基础化学实验
实验十二
电势-pH 曲线的测定
姓名:赵永强 指导教师:吴振玉
一、 目的要求 1、掌握电极电势、电池电动势及 pH 的测定原理与方法。
2、 了解电势-pH 图的意义及应用。
3、 测定 Fe 3+ /Fe 2+ -EDTA 溶液在不同 pH 条件下的电极电势,绘制电势-pH曲线。
二、 实验原理 很多氧化还原反应不仅与溶液中离子的浓度有关,而且与溶液的 pH 值有关,即电极电势与浓度与酸度成函数关系。如果指定溶液的浓度,则电极电势只与溶液的 pH 值有关。在改变溶液的 pH 值时测定溶液的电极电势,然后以电极电势对pH 作图,这样就可得到等温、等浓度的电势－pH 曲线。
对于 Fe 3+ /Fe 2+ -EDTA 配合体系在不同的 pH 值范围内,其络合产物不同,以 Y 4-代表 EDTA 酸根离子。我们将在三个不同pH 值的区间来讨论其电极电势的变化。
①高 pH 时电极反应为 Fe(OH)Y 2- +e
FeY 2- +OH -
根据能斯特(Nernst)方程,其电极电势为: （标准） －- 2- - 2Fe(OH)YOH FeYlnaa aFRT 稀溶液中水的活度积 K W 可瞧作水的离子积,又根据 pH 定义,则上式可写成 （标准） －b 1 －FRTmmFRT 303 . 2ln- 2- 2Fe(OH)YFeY）
（）
（pH 其中1b =) ) ( () (ln22Y OH FeKw FeYFRT。
在 EDTA 过量时,生成的络合物的浓度可近似瞧作为配制溶液时铁离子的浓度。即 m FeY2- m Fe2 ＋
。在 m Fe2 ＋ / m Fe3 ＋ 不变时, 与 pH 呈线性关系。如图中的 cd段。
②在特定的 PH 范围内,Fe 2+ 与 Fe 3+ 能与 EDTA 生成稳定的络合物 FeY 2- 与FeY- ,其电极反应为 FeY-
＋e
FeY 2-
其电极电势为 （标准） －-2FeYFeYlnaaFRT 式中,（标准） 为标准电极电势;a 为活度,a = ·m( 为活度系数;m 为质量摩尔浓度)。
则式(1)可改写成
（标准） －-- 2-- 2FeYFeYFeYFeYln lnmmFRTFRT ＝φ －b 2 －-- 2FeYFeYlnmmFRT 式中,b 2 ＝-- 2FeYFeYlnFRT。
当溶液离子强度与温度一定时,b 2 为常数。在此 pH 范围内,该体系的电极电势只与
m FeY2- /m FeY-
的值有关,曲线中出现平台区(上图中 bc 段)。
③低 pH 时的电极反应为 FeY- +H + +e
FeHY-
则可求得: （标准） －b 2 －FRTmmFRT 303 . 2ln--FeYFeHY pH 在 m Fe2 ＋ / m Fe3 ＋ 不变时, 与 pH 呈线性关系。如图中的 ab 段。
三、 仪器 试剂 数字电压表
(NH 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2 ·6H 2 O 数字式 pH 计
(NH 4 )Fe(SO 4 ) 2 ·12H 2 O 500ml 五颈瓶(带恒温套)
HCl 电磁搅拌器
NaOH 药物天平(100 g)
EDTA 复合电极
铂电极 温度计
N 2 (g) 50 容量瓶
滴管 四、 实验步骤 1、按图接好仪器装置图
1、酸度计
2、数字电压表
3、电磁搅拌器
4、复合电极
5、饱与甘汞电极
6、铂电极 7、反应器
仪器装置如图 I24、2 所示。复合电极,甘汞电极与铂电极分别插入反应器三个孔内, 反应器的夹套通以恒温水。测量体系的 pH 采用 pH 计,测量体系的电势采用数字压表。用电磁搅拌器搅拌。
2、配制溶液
预先分别配置 0、1mol/L(NH 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2 ,0、1 mol/L (NH 4 )Fe(SO 4 ) 2 (配前加两滴 4 mol/L
HCl),0、5 mol/L EDTA(配前加 1、5 克
NaOH),4 mol/L HCl,2 mol/L
NaOH 各 50ml 。
然 后 按 下 列 次 序 加 入 :50ml0 、1mol/L(NH 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2 ,50ml0、1 mol/L (NH 4 )Fe(SO 4 ) 2 ,60ml0、5 mol/L EDTA,50ml蒸馏水,并迅速通 N 2 。
3、将复合电极、甘汞电极、铂电极分别插入反应容器盖子上三个孔,浸于液面下。
4、将复合电极的导线接到 pH 计上,测定溶液的 pH 值,然后将铂电极,甘汞电极接在数字电压表的“＋”、“－”两端,测定两极间的电动势,此电动势就是相对于饱与甘汞电极的电极电势。用滴管从反应容器的第四个孔(即氮气出气口)滴入少量4mol/LNaOH 溶液,改变溶液 pH 值,每次约改变 0、3,同时记录电极电势与 pH 值,直至溶液 PH=8 时,停止实验。收拾整理仪器。
五、实验数据记录与处理 pH 值 电势/mv pH 值 电势/mv 9、28 -5、4 5、86 122、3 8、96 12、2 5、6 122、8 8、9 15、6 5、28 123、1 8、81 20、6 4、49 123、5 8、69 28 4、04 124、5 8、09 61、8 3、67 126、6 7、81 76、3 3、4 129、2 7、51 91、3 3、26 131、3 7、16 105、9 3、11 134 6、8 115、4 3 136、8 6、59 118、4 2、88 140、1 6、51 119、2 2、78 143、3 6、33 120、5 2、72 144、9 6、11 121、3 2、62 149、2 6、07 121、8 2、53 152、6 5、96 122
六、 讨论 电势-pH 图的应用 电势-pH 图对解决在水溶液中发生的一系列反应及平衡问题(例如元素分离,湿法冶金,金属防腐方面),得到广泛应用。本实验讨论的 Fe 3+ /Fe 2+ -EDTA 体系,可用于消除天然气中的有害气体 H 2 S。利用 Fe 3+ -EDTA 溶液 可将天然气中 H 2 S 氧化成元素硫除去,溶液中Fe 3+ -EDTA络合物被还原为Fe 2+ -EDTA配合物,通入空气可以使 Fe 2+ -EDTA 氧化成 Fe 3+ -EDTA,使溶液得到再生,不断循环使用,其反应如下: 2FeY- +H2 S 脱硫2FeY 2- +2H + +S 2FeY 2- +21O 2 +H 2 O 再生2FeY- +2OH -
在用 EDTA 络合铁盐脱除天然气中硫时,Fe 3+ /Fe 2+ -EDTA 络合体系的电势-pH 曲线可以帮助我们选择较适宜的脱硫条件。例如,低含硫天然气 H 2 S 含量约 1×10 -4 ～6×10 -4
kg·m -3 ,在 25℃时相应的 H 2 S 分压为 7、29～43、56Pa。
根据电极反应 S+2H + +2e H 2 S(g) 在 25℃时的电极电势 与 H 2 S 分压 p H
2S 的关系应为: (V)＝－0、072－0、02961lp H
2 S －0、0591pH 在图 2-17-1 中以虚线标出这三者的关系。
由电势-pH 图可见,对任何一定 m Fe3 ＋
/ m Fe2 ＋ 比值的脱硫液而言,此脱硫液的电极电势与反应 S+2H + +2e H 2 S(g)的电极电势之差值,在电势平台区的 pH 范围内,随着pH的增大而增大,到平台区的pH上限时,两电极电势差值最大,超过此pH,
两电极电势值不再增大而为定值。这一事实表明,任何具有一定的 m Fe3 ＋ / m Fe2 ＋ 比值的脱硫液,在它的电势平台区的上限时,脱硫的热力学趋势达最大,超过此pH后,脱硫趋势保持定值而不再随 pH 增大而增加,由此可知,根据 -pH 图,从热力学角度瞧,用 EDTA 络合铁盐法脱除天然气中的 H 2 S 时,脱硫液的 pH 选择在 6、5～8之间,或高于 8 都就是合理的,但 pH 不宜大于 12,否则会有 Fe(OH) 3 沉淀出来。
七、 思考题 1 、写出 Fe 3+ /Fe 2+ － －EDTA 络合体系在电势平台区、低 pH 与高 pH 时, 体系的基本电极反应及其所对应的电极电势公式的具表示式, 并指出每项的物理意义。
①高 pH 时电极反应为 Fe(OH)Y 2- +e
FeY 2- +OH -
其电极电势为: （标准） －b 1 －FRTmmFRT 303 . 2ln- 2- 2Fe(OH)YFeY pH 其中1b =) ) ( () (ln22Y OH FeKw FeYFRT。
在 EDTA 过量时,生成的络合物的浓度可近似瞧作为配制溶液时铁离子的浓度。即 m FeY m Fe
。在 m Fe 2 ＋ / m Fe 3 ＋ 不变时,φ 与 pH 呈线性关系。
②在特定的 PH 范围内,Fe 2+ 与 Fe 3+ 能与 EDTA 生成稳定的络合物 FeY 2- 与 FeY - ,其电极反应为: FeY-
＋e
FeY 2-
其电极电势为: （标准） －) (FeY) (FeY) (FeYFeY-- 2-- 2ln lnmmFRTFRT）
（ ＝φ －b 2 －) FeYFeY-- 2ln（）
（mmFRT
(2) 式中,b 2 ＝）
（）
（-- 2FeYFeYlnFRT。当溶液离子强度与温度一定时,b 2 为常数。在此 pH 范围内,该体系的电极电势只与 m FeY /m FeY 的值有关,曲线中出现平台区。
③低 pH 时的电极反应为 FeY- +H + +e
FeHY-
则可求得: （标准） －b 2 －FRTmmFRT 303 . 2ln--FeYFeHY）
（）
（pH
(3) 在 m Fe 2 ＋ / m Fe 3 ＋ 不变时,φ 与 pH 呈线性关系。
2 、脱硫液的 m Fe 3 ＋ / m Fe 2 ＋ 比值不同, 测得的电势— —PH 曲线有什么差异？ 答:当脱硫液的 m Fe / m Fe 比值不同时影响电势—PH 曲线的斜率。
八、 注意事项 1、
搅拌速度必须加以控制,防止由于搅拌不均匀造成加入 NaOH 时,溶液上部出现少量的Fe(OH) 3 沉淀。
2、
甘汞电极使用时应注意 KCL 溶液需浸没水银球,但液体不可堵住加液小孔。