二甲醚的生产与燃烧用途
[摘要] 本文简要介绍二甲醚的性质、生产工艺和各种用途,讨论了二甲醚作为城镇燃气的可行性与价格问题,同时讨论了二甲醚作为城镇燃气时应注意的事项。
[关键词] 二甲醚 甲醇法 合成气一步法 城镇燃气 燃气价格 密封材料
0引言
我国是世界上的能源消耗大国,社会经济处于快速发展阶段,能源需求持续增长。"缺油、少气、富煤"是我国的基本国情,我国石油需要大量进口,而国际油价又居高不下,能源问题可能严重制约我国社会经济的发展,能源安全将受到严重威胁。寻找替代能源、发展替代能源是目前的当务之急。在我国,煤炭的生产总量和消费总量均占世界第一位。每年以燃烧方式消耗的煤炭达10亿吨 ,占整个煤炭消费的70%,燃烧产生的污染物排放量占全国总排放量的比例很大。煤直接燃烧既浪费能源,又严重污染环境。因此,以煤为原料制取洁净的气体和液体燃料,符合我国的能源政策,有利于环境的改善,目前已受到重视。《 国家发展改革委二甲醚产业发展座谈会会议纪要》(2006.07.04)指出:"发展二甲醚等煤基醇醚燃料有利于迅速缓解石油供应短缺矛盾,是近期替代工作的重点。国家对二甲醚等能源替代产业的发展十分重视。"说明了国家对二甲醚燃料及产业的认同,也确定了二甲醚的主要用途就是充当替代能源。
1二甲醚的性质
二甲醚具有轻微的醚香味,毒性很低。人吸入或经皮肤吸收过量二甲醚会引起麻醉、失去知觉和呼吸器官损伤。二甲醚有较优良的环境性能指标,不致癌,不会对大气臭氧层产生破坏作用。二甲醚为无色易液化气体,燃烧时火焰略带光亮。二甲醚具有良好的混溶性,可以与大多数极性和非极性有机溶剂混溶,如能溶于汽油、四氯化碳、苯、氯苯、丙酮及乙酸甲酯等。
二甲醚是一种易储存与输送的可燃气体,在常温常压下为气态,在常温、0.6MPa压力下为液态。二甲醚与甲烷、丙烷、正丁烷的主要物理化学性质见表1。
表1二甲醚与甲烷、液化石油气的物化性能
二甲醚为含氧化合物,其十六烷值高于柴油,燃烧特性优于液化石油气和柴油,既可作为车用燃料,又可作为民用燃料。
2二甲醚的生产工艺
目前国内外二甲醚生产工艺主要有两种:合成气一步法和甲醇法。合成气一步法有多家研究机构进行了研究开发,国内有清华大学、浙江大学、西南化工研究设计院,国外有丹麦Topsφe(气相法)、美国APCI(浆态床)和日本JFE公司(浆态床)等,合成气一步法工业化技术尚未完全成熟,按现有技术水平,生产成本比甲醇法高。目前已投产的和拟建在建的二甲醚生产装置都是甲醇法,其中又以甲醇气相法为主。
2.1 甲醇法
甲醇脱水制二甲醚分为液相法和气相法两种工艺。
3.1.1甲醇液相法
甲醇液相法由硫酸法发展而来,而硫酸法二甲醚生产工艺是硫酸法生产硫酸二甲酯生产流程中的前半段生产工艺。原生产硫酸二甲酯的企业都拥有液相法技术。
液相法的优点在于反应温度低(120℃～170℃),甲醇在反应器中的单程转化率比气相法高,达95%以上。这样循环的甲醇量少,理论上可减少一定的蒸汽消耗。但是,反应温度低造成了脱水反应的反应速度慢,反应器的容积大,单台反应器的生产能力低,大型化需多台反应器并联,明显增加了装置投资。其次,为了保证较低反应温度,反应只能在常压下进行,反应产物在降温后气相中的二甲醚要从常压压缩到0.9MPa以上,不仅增加了压缩系统的投资,还使电力消耗大幅提高,每吨产品的电力消耗在100KWH以上。因此投资高、能耗高的是液相法的特点。
2.1.2甲醇气相法
甲醇气相法是目前国内外使用最多的二甲醚工业生产方法。国内多家单位加大了甲醇气相催化脱水法的研究开发力度,开发出完善、先进的独特生产工艺技术,处于世界先进水平。该生产工艺有以下特点:
(1)以粗甲醇为原料,大幅度降低生产成本。以粗甲醇为原料生产二甲醚的技术已经在数套100kt/a装置上得到验证。
(2)反应器采用多段冷激式固定床,催化剂装填容量大,投资低,反应温度适当,副反应少,易于大型化。
(3)采用独特的汽化提馏塔结构和分离工艺,不设置用于回收未反应甲醇的甲醇提浓塔。
(4)采用自行研究开发的专用催化剂,规模生产,活性好、热稳定性好;多套工业装置验证,脱水反应选择性在99.5%以上,从而使甲醇单耗降到最低。
2.2合成气一步法
一步法合成二甲醚即合成气在同一反应器中,在复合催化剂作用下,同时进行甲醇合成和甲醇脱水反应,直接生成二甲醚。二甲醚的一步合成法主要有固定床和浆态床两种工艺。
2.2.1固定床合成
固定床一步合成二甲醚是在列管式反应器中进行的,固体颗粒催化剂置于管中,管间为水,由水蒸发移走反应热来控制床层温度。固定床合成法适合于由天然气转化的富氢原料气,装卸催化剂时需停车,催化剂的装填要求严格。
2.2.2浆态床合成
浆态床合成二甲醚是在浆态床反应器中,以极细的催化剂粒子与溶剂形成浆状液体,合成气以鼓泡形式通过,呈气、液、固三相流化床。
3二甲醚的燃料用途
进入21世纪以后,世界各国特别是中国和日本,酝酿将二甲醚作为大批量的新能源、新型清洁燃料。日本主要是看重二甲醚的洁净性和卓越的环保特性,因为日本人口密集,环境容量极其有限,用二甲醚作发电燃料和车用燃料,可改善环境。而在中国,由于石油储量少、产量低、自产石油供应严重不足,因此除了看重其洁净性和卓越的环保特性外,更看重的是二甲醚作为石油基燃料的补充。
3.1作为城镇燃气
二甲醚在使用合适的燃具燃烧后,室内空气中甲醇、甲醛及一氧化碳残留量能符合国家居住区大气卫生标准,达到燃气用具的质量标准。国家发展改革委、建设部、农业部分别颁布了二甲醚燃料的相关标准,有关二甲醚与液化石油气按一定比例混合做燃料的国家标准也有望在今年出台。二甲醚作为民用燃料有以下优点。
(1)爆炸危险性小。二甲醚的爆炸极限下限为3.7﹪,而二甲醚替代液化石油气的爆炸极限下限为2﹪。也就是说,当发生泄漏时,如遇到高温、火花、明火,都将有发生爆炸的危险,但二甲醚允许的泄漏量要大些,因此安全些。
(2)压力低,更安全。在一定温度下,二甲醚的蒸汽压比液化石油气低。如贮罐的设计压力,储存二甲醚的贮罐的设计压力为1.2MPa,而储存LPG的贮罐的设计压力高达1.7MPa,显然二甲醚安全的多。
(3)洁净。二甲醚本身无毒无害,燃烧尾气中的有害杂质含量低是众所周知的。其实这都是得益于二甲醚的分子中含有氧原子。由于含氧,燃烧需要的空气量少,与空气的混合要求低,燃烧完全,热效率高,不析碳(不冒黑烟),因此尾气洁净。甚至比液化石油气使用更加方便。
3.2作为汽车发动机燃料
柴油是目前消耗量最大的液体燃料。由于柴油压缩比大,适用于热效率高的压燃式发动机,而汽油只能使用热效率低的点燃式发动机。因此,世界各国都有提高柴油的使用量,降低汽油的使用量,即提高柴/汽比的趋势,我国的柴/汽比也从2003年的1.9:1提高到2007年的2.3:1。二甲醚作为动力用燃料,又有与柴油相似的特性,适用于压燃式的发动机,热效率高。国内外多家研究机构也正在进行以二甲醚为燃料的汽车发动机研究乃至行车试验。由表4可以看出,二甲醚同柴油比较,十六烷值高,由于含氧,理论燃烧空气量低,自然温度低,燃烧特性好。
同柴油机相比较,二甲醚具有以下优点:
(1)二甲醚分子中只有C-O键和C-H键。且含34.8%的氧,燃烧后生成的炭微粒少,并允许采用较大量的废气循环,降低Nox排放。
(2)二甲醚十六烷值为55～60,高于柴油的十六烷值,自燃温度低,滞燃期比柴油短,Nox排放少,燃烧噪声均比柴油低。
(3)二甲醚低热值比柴油低,为柴油的64.7%,但二甲醚与空气的理论混合气热值比柴油高5%(二甲醚为3066KJ/kg,柴油为2911KJ/kg),因此二甲醚发动机功率可以高于柴油机。
(4)二甲醚气化潜热大,是柴油的1.6倍,可大幅度,降低柴油机最高燃烧温度,改善Nox的排放。
4使用二甲醚燃料的注意事项
(1)二甲醚对任何金属均无腐蚀性,所以对燃料系统的金属材料没有特殊的要求。当二甲醚与LPG的混合比例低于20﹪时,可沿用LPG的储存、运输、输送装置和燃烧器,可不做任何更改。
(2)当与LPG的混合比例高于20﹪时,或二甲醚单独做燃料时,应对燃烧器进行改造,以保证二甲醚的正常燃烧和燃烧热效率。改造燃烧器的原因是因为表征二甲醚燃烧特性的华白数与LPG不同,燃烧需要空气量也与LPG不同。
(3)二甲醚对许多橡胶和塑料都有溶胀作用。当与LPG的混合比例高于20﹪时,或二甲醚单独做燃料时,对储存、运输、输送装置的改造主要是更换密封材料。应该选用聚四氟乙烯等含氟塑料和丁基橡胶、氟橡胶做密封材料。丁腈橡胶(耐油橡胶)是不适用于二甲醚的密封材料。密封材料的选用正确与否涉及安全问题,千万不可麻痹大意,敷衍凑合。
5 结论
(1)二甲醚具有轻微的醚香味,毒性很低,是一种易液化、易储存与输送的可燃气体,燃烧时火焰略带光亮。
(2)目前国内外二甲醚生产工艺主要有合成气一步法和甲醇法,因甲醇气相法技术成熟、工艺先进、消耗低,所以目前以甲醇气相法为主。
(3)二甲醚作为民用燃料和车用燃料,有利于环境的改善,而且压力较低,并且稳定,输送储存更加安全。
(4)二甲醚用作城镇燃气还刚刚开始,还有许多工程技术问题有待解决,还需在标准、规范、储配设施及应用技术等方面进行研究开发。
(5)二甲醚储存、运输、输送装置的密封材料的选择正确与否,与生产安全、使用安全密切相关,有关部门和企业一定要引起足够重视。
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