工业锅炉氮氧化物在线监测参数及安全性的研究
摘 要：本文主要以工业锅炉烟气中氮氧化物在线监测为讨论对象，分析了工业锅炉中氮氧化物的生成机理和影响氮氧化物排放量的参数，根据各参数的监测方法确定了氮氧化物在线监测系统应同时监测烟气中的氧量、排烟温度；本文还对监测系统的安全性的影响因素进行了分析，提出了安全监测的建议和措施。
关键词：氮氧化物；在线监测参数；安全性
氮氧化物（NOx）是形成酸雨、破坏大气环境的主要污染物，对人体健康和动植物生长有直接的危害[1]；另外空气中的NOx 经过复杂的化学反应会导致PM2.5与O3含量的增加，使空气的质量下降，因此NOx减排是改善PM2.5与O3污染的重要途径。工业锅炉是我国重要热能动力设备[2]，它既是耗能大户，也是污染排放大户，工业锅炉氮氧化物排放9%[3]。
新建锅炉安装调试时，环保排放达标，但随着锅炉运行时间的增长，机械的老化等各种因素都会使燃烧状态发生变化，排放值就会变化。以上海为例，根据《2016 年上海市工业锅炉大气污染物排放清单》可知，氮氧化物是燃油、燃气锅炉超标的主要因素，因此要将控制氮氧化物的排放作为重点。而现有的燃烧器及锅炉控制系统都不具有NOx的检测点，更不参与锅炉控制调节。政府部门、锅炉用户对真实的NOx排放数据不能实时的监控，所以实现氮氧化物的在线监测是非常有必要的。在NOx的监测过程中，不同的锅炉燃烧工况，所检测到NOx的浓度不相同，烟气中的氧量、排烟温度等因素对NOx的浓度有重要的影响。本文以工业锅炉氮氧化物在线监测参数及安全性为讨论对象，研究影响氮氧化物在线监测参数以及如何提高监测的安全性。
1.氮氧化物（NOx）生成机理
燃料燃烧过程中N元素与空气中的O2生成的氮氧化物主要是NO和N02，两者统称为NOx[4]。燃料燃烧过程中，根据N的来源和生成路径不同，NOx可分为以下三种： 热力型NOx，快速型NOx，燃料型NOx，对于燃煤的工业锅炉三种类型的NOx都存在且燃料型NOx占大部分；对于燃气、燃油的工业锅炉，由于燃料中N元素含量较少，所以热力型NOx占大部分。
热力型NOx主要由空气中N2与O2高温环境发生氧化反应下生成的，研究表明，在温度高于1800K时，热力型NOx才大量生成 [5]。快速型NOx[6]主要在富燃料缺氧条件下生成，当锅炉中过量空气系数a 燃烧过程中产生的三种NOx中，热力型NOx约占NOx生成总量的15～20%，快速型NOx约占0～5%，燃料型NOx约占75～80%[9]。因此，应将影响热力型NOx和燃料型NOx生成的因素作为研究重点。 研究表明，燃烧温度T、氧量O2、煤中氮元素的含量、燃料比FC/V、过量空气系数a和停留时间，是影响NOx生成的6个相关的参数；对于燃油燃气的工业锅炉来说，燃烧温度T、氧量O2、过量空气系数a和燃料停留时间是影响NOx生成主要的参数 [10]。 锅炉中PM2.5主要由两种污染物组成：一是烟气中漂浮的微小颗粒物；二是烟气中漂浮的细微的胶体，这种胶体是由NOx溶于烟气中的水雾经光线的照射生成。燃煤锅炉每立方米烟气含水汽约4%，燃气锅炉每立方米烟气含水汽约17%，因此，燃气锅炉烟气中NOx溶于水雾中的几率远大于燃煤锅炉。特别是燃天然气冷凝式锅炉，由于排烟温度较低，烟气中部分水汽已经冷凝成水雾随烟气一起排入大气中，这更大大增加了NOx溶于水雾中的几率，也增加了PM2.5的生成量[11]，所以排烟温度也是对NOx监测的一个重要的参数。 燃烧温度和停留时间通过锅炉的控制系统可以监测，所以在工业锅炉尾部烟气的NOx的监测系统中，只需监测烟气氧量、排烟温度和NOx的浓度即可。 2.各种参数对氮氧化物排放的影响 2.1 烟气氧量的影响 实际空气供给量与燃料燃烧所需的理论空气需求量的比值称为过量空气系数。燃料的燃烧过程实际上是燃料中的可燃成分（C、H等）与氧气发生反应的过程。在燃料燃烧的过程中必须使进入锅炉的空气量与燃料量保持一个最佳比例若过量空气系数大，产生的烟气量较多，大量的烟气带走较多的热量，使炉膛的温度降低，不但会影响燃烧，还会增加排烟热损失和烟尘量：若过量空气系数太小，由于氧气的量不足，则燃料不能充分燃烧，则化学未完全燃烧损失就大。因此检测烟气中氧气的含量对工业锅炉控制燃烧、实现安全、高效、低污染排放等方面是很重要的。为了使锅炉保持最佳燃烧工况，必须使进入锅炉的空气量与燃料量的比例合适。 由于空气中含有多种成分，对于过量空气系数测量方法过于复杂，所以目前只能通过间接测量法来计算过量空气系数：经研究发量空气系数的计算公式为ɑ≈21/（21-O2），由公式可见过量空气系数与烟气中氧气含量有确定（单值）的变化关系，且与受燃料性质几乎没有关系，所以通常采用的监测过剩空气系數的方法是连续测量干烟气中氧气含量，由此来判断燃料及炉膛的燃烧状况，控制进入炉膛的空气量，维持最佳燃料与风量的比例，实现优化燃烧，既能节约能源又能减少环境污染。另一方面，随着国家对环境保护力度的不断加大及环保法规的要求越来越严格，污染物排放量的控制也日益严格和科学化，这就对在线监测系统测量锅炉排放烟气中的污染物含量的准确性要求越来越高。 在环境保护监测方面，不同的燃烧工况下测得的污染物的浓度是不同的，当过量空气系数较大时测得的污染物的浓度较低，但是这种工况下烟气的排放量增加，锅炉的效率下降，不能达到节能的效果，所以需要规定一个基准氧含量，由于各工业燃烧工艺对氧量的需求不同，所以规定的氧基准通常就是以刚好充分燃烧时的排放浓度为准，实测的排放物的浓度必须这算为基准氧含量浓度，经过折算后，能够标准化污染物的排放值，使数值具有可比性。测得排放污染气体中氧含量，检测排放的气体污染物浓度是否超过规定的排放浓度，然后计算折算浓度，比较折算后的浓度是否高于国家环保规定中的排放浓度。
由以上可见，锅炉烟气中的含氧量对NOx的浓度的折算具有关键的作用，因此在监测锅炉烟气的NOx的浓度的同时必需对烟气中的含氧量进行监测。
2.2 排烟温度的影响
排烟温度是排烟热损失的主要决定因素，排烟温度越高，排烟热损失越大，排烟热损失是锅炉的主要热损失之一。因此，排烟温度的高低，对锅炉热效率有直接影响，一般排烟温度如降低12～15℃，可减少排烟热损失1%。因为降低排烟温度能够减少排烟热损失，提高锅炉热效率，所以在锅炉运行中，用户希望排烟温度越低越好，但是当排烟温度降低到一定程度时，烟气中的水汽会冷凝成水雾，烟气中的NOx会溶于烟气中的水雾经太阳的照射生成细微的胶体，这种胶体随烟气一起排入大气中，就增加了PM2.5的生成量，而且还会对尾部烟道造成低温腐蚀。排烟温度对NOx的排放浓度有比较重要的影响，同时排烟温度也反映锅炉的运行状况，因此在监测锅炉烟气的NOx的浓度的同时必需对排烟温度进行监测。
3.各参数的监测方法
3.1 氮氧化物测量方法
现在市场上监测NOx设备主要是根据传统的NOx的方法化学发光法、色谱法等制造出来的，虽然这类方法灵敏度高、检出限低，但是检测装置复杂，体积庞大、价格昂贵，不能实现NOx的现场连续监测[12]。根据现场对NOx检测的要求，经过筛选发现NOx化学传感器检测方法具有灵敏度高、简便、快捷、携带方便的优点，可以满足对NOx现场连续监测的要求。根据测量原理和传感器的结构的不同，NOx化学传感器主要有声波表面NOx化学传感器、NOx光纤化学传感器、半导体NOx化学传感器、NOx电化学传感器。NOx电化学传感器是利用NOx气体分子在传感器的敏感电极上发生电化学反应从而导致敏感材料电学性质发生改变而产生电信号来工作的。现在工业锅炉的监测系统中常用的NOx传感器为电化学传感器，因为电化学传感器具有不易受其他物质干扰、结构简单、成本较低、携带方便、可实现现场连续实时监测等优点。
3.2 烟气中的氧量测量方法
在工业生产过程中，根据测量的原理和制备方法不同氧含量的检测传感器大致可分为两大类。一类是根据电化学法制成的电化学传感器，如利用原电池法、固体电解质法和极谱法等方法制备成的传感器，另一类是利用物理法制成，如热磁式、磁力机械式等类型的传感器。氧气电化学传感器主要有热磁氧式氧量传感器和氧化锆氧量传感器[13]，锅炉控制系统要求氧传感器对烟气中氧含量的监测和控制都具有准确、稳定、响应迅速的特点，并满足氧传感器的使用寿命长的要求。热磁氧式氧量传感器虽然具有结构原理简单、制造成本低和易于操作等优点，但是由于其响应时间长、测量可重复性差、测量环室对烟气净化程度要求高和热敏原件腐蚀等缺点，氧化锆烟气传感器具有结构和采样预处理系统结构较简单、检出限低和分辨率高、测量范围宽、响应时间短等优点，所以现在工业锅炉烟气氧量的测量一般采用氧化锆氧量传感器。
3.3 排烟温度的测量方法
热电偶温度计不仅结构简单、制作方便，而且测温范围广（-200-2000℃），灵敏度准确度高（可达0.001℃），热容量小，响应速度快，可用于微区测量，并广泛应用与实时测温和监控系统。由于锅炉尾部烟气的温度不是特别高，所以利用热电偶温度计可测排烟温度。
4监测安全性
4.1 监测安全的必要性
工业锅炉是利用燃料燃烧释放的热能或其他来源的热能，将水或其他工质（如有机热载体等）加热以生产规定参数（温度，压力）和品质的蒸汽、热水或其他工质的设备，用于工业生产和/或民用工业锅炉是工业作业以及群众日常生活中不可缺少的热力供应工具，在燃料燃烧的过程中，燃料和燃烧空气中含有对人体和环境有害的物质，所以工业锅炉使用过程中也会产生大量的污染物，这些污染物对生态环境的破坏也日益严重。工业锅炉是具有爆炸危险的特殊设备，工业锅炉在高温环境下运行，同时由受到烟气和工质中的有害物质的侵蚀和飞灰的磨损，如果安全管理不严，使用不当，轻则停炉影响生产，重则发生爆炸，造成人员伤亡和财产损失，所以工业锅炉控制系统要对锅炉的蒸汽压力、蒸汽温度、供水温度、回水温度、高低水位、火焰显示、给水硬度、运行信号等进行实时连续监测，以确保工业锅炉运行的安全性。
氮氧化物是工业锅炉排放的一种含氮污染物，在对氮氧化物的监管中，监测系统的安全性也极为重要，本文所讨论的氮氧化物在线监测系统，不仅监测氮氧化物的排放量，而且还对烟气中的氧量及排烟温度进行监测，上述参数不仅可以用于指导燃烧控制可以通过这些参数的异常变化，预警锅炉燃烧的异常，再通过现场锅炉燃烧情况了解，及时发现锅炉燃烧中存在问题和隐患，如排烟温度逐渐升高，判断烟管结焦等等，所以监测系统的安全运行是很有必要的。
4.2 安全监测的实现
氮氧化物监测系统安全监测的实现主要决定因素是：信息传递是否失真，是否准确、各项数据是否能够测量准确、安全传递和储存。监测数据的准确性是安全监测的关键因素。如何做到做到准确监测，一般实际应用中主要注意几个方面：1）烟气的前处理，烟气的中含有灰尘、温度较高需要对烟气进行净化冷凝处理，使烟气的温度不查过测量仪器的最高温度，定期对测量仪器进行校准，并检查响应时间 （2）对烟气的流量进行测量，反复测试使烟气的流量符合测量仪器的量程，定期对测量仪器进行线性误差测试，必须符合规定要求；（3）定期利用校准仪器进行对比测量，保证测量仪器测得的数值误差符合规定范围； （4）必须使用有效期内的标准物质。第二，要保证所采集分析样气是排放的工业锅炉烟气，那就必须做到以下几点：（1）不超过3个月更换一次传感器虑芯；（2）每天放空空气压缩机内冷凝水；（3）保证样气气路不漏气，即不能混进空气或别的气体；（4）保证采样泵采集到的气体是样气。
5 结论
本文对根据工业锅炉燃烧过程中氮氧化物产生的机理对影响氮氧化物生成的参数进行了研究，据本文分析发现燃烧温度、氧量、过量空气系数、排烟温度是影响NOx排放浓度的重要参数，因此在工业锅炉氮氧化物在线监测的系统中，需要同时监测烟气中的氧量和排烟温度。信息传递是否失真，是否准确、各项数据能够测量准确、安全传递和储存是监测系统能否安全运行的重要影响因素。
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作者简介：
张艳伟，出生年月：1984.09，性别：女，民族：汉，籍贯（精确到市）：山东省菏泽市，当前职务：设计师，当前职称：中级工程师，学历：研究生，研究方向：锅炉燃烧及监控系统.