高效液相色谱分光光度测定痕量金属
摘 要：在生产和生活的过程中，为了保证安全需要对某些特定的物质的金属含量进行测定，保证痕量金属能满足国家标准的要求。
关键词：高效;液相色谱;分光光度;痕量金属
一、前言
在痕量金属测定的过程中有很多的方法，高效液相色谱分光光度就是测量痕量金属的一种方法，在测定的过程中，我们要保证测定值的准确，为痕量金属提供可靠的数据参数。
二、高效液相色谱法
近年来，用高效液相色谱法测定金属离子引起人们极大的兴趣.尤其是对HPLC分离二烷基二硫代氨基甲酸盐金属络合物进行广泛的研究.但该方法受到在色谱柱上络合物离解常数和分解作用的限制，以及金属络合物光谱特性区别的限制。因为大部分络合物的光谱最大吸收波长有显著的区别，所以对各种待测金属离子不能采用某一固定波长的检测器来进行测定，而必须用多通道的光谱检测器来测定多种金属离子.此外，在极低浓度时金属和二硫代氨基甲酸盐络合物的离解常数也限制了用HPLC来进行金属离子的痕量钡测定，除非在流动相中存在某些络合剂。但把络合剂加到流动相中会产生有害的影响，基线噪声将会增加，络合剂可能浸蚀色谱系统的金属部件。
我们曾报告设计、合成和应用新的络合试剂，即n一丁基-2-禁甲基二硫代氨基甲酸盐（简称BNMdtc）.用该试剂作为痕量金属离子的柱前鳌合试剂具有最适宜的色谱和发色性质.茶基在金属络合物中不具有很高的吸光性质（>1051mol.cm-1），并且把甲基茶和丁基的使该试剂形成金属络合物更加稳定.该试剂的金属络合物，即使浓度达到1x10-aM在热力学上是稳定的在动力学上是不活泼的.但是在可变波长吸光检测器上，金属络合物的检出限仅为1-2ng.与其他测定痕里金属离子和分析方法相比并不理想，如阳极溶出伏安法、原子吸收分光光度法和中子活化分析，它们的样品浓度检出限可达1x10-a-1x10-M"虽然BNMdtc的金属络合物具有电化学活性，但是与可变波长吸光检测器的测定相比，电化学检测的背景电流较高，测定的重现性较差.
用荧光光度检测器可以改善测定的检出限，尽管含有茶签团，BNMdr_c络合物不直接产生荧光.BNMdtc的反应历程与其他二烷基二硫代氨基甲酸盐的光化学反应特征类似.它们的光分解反应产物，BNM钱具有很强的荧光性.因此，用柱后光化学检测器来测定BNMdtc金属络合物，可以测定10-$M浓度的金属离子.本文报告用固定波长（229nm）吸光检测器也可达10-eM的检测限，而且操作简单方便.因为所有BNMdtc的金属络合物在229nm波长有最大吸收，此外固定波长检测器的噪声很低（A<2x10-5）.
三、工作条件的选择
运用原子发射法测定金属元素，仪器工作条件设定对元素分析的谱线强度影响较大，从而影响灵敏度。如激发光源的功率、工作气体流量、载气流量、观测位置等。激发光源的功率直接影响到检测信号强度，功率越大，信号强度越大;然而，过大的信号强度会造成信背比降低，影响检测值。工作气体流量对等离子激发有一定影响，气体流量过大过小均会降低信号强度。MP-AES工作条件如表3所示。控制各部分气体压力，保证信号强度的最大化;控制泵速，调整样品抽吸时一间和稳定时一间，消除连续测定样品间的误差。MP-AES采用前置光路系统采集信号，需要根据测定元素和参数设定对检测位置进行优化，以保证获得测量信号的准确性和最大化。不同的雾化器压力对应的信噪比有一个最佳值，雾化器压力增大，样品进样量增加，增强了谱线强度，固信噪比增加。但若雾化器压力过大，会降低雾化效率，使信噪比降低。固雾化器压力对元素测定有较大影响，分析之前需要根据测定元素对雾化器压力进行优化。MP-AES法设定具有普遍性，多数参数为仪器默认值，操作简便。
四、高效液相色谱一电感藕合等离子体质谱联用法
近年来，很多课题组都致力于将高效液相色谱-电感藕合等离子体质谱联用法（HPLG-ICP-MS）应用于铬形态分析，口前报道最多的力一法是反相HPLG-ICP-MS。其具体力一法为先用乙二胺四乙酸（EDTA）络合Cr（Ⅲ）形成阴离子，再用离子对试剂四丁基氧氧化按（TBAOH）分别与负电性的Cr（Ⅲ）-EDTA及Cr（VI）络合，从而在反相C8色谱柱上实现Cr（VI）与Cr（Ⅲ）的分离，然后采用ICP-MS进行检测。目前，此方法法己应用于水与废水，尿液等领域中Cr（VI）的测定。
2013年6月发布的2009/48/EC协调标准BSEN71-3：2013中用0.07mol.L-1盐酸溶液提取Cr（VI），采用类似力一法检测玩具中的Cr（VI），其方法法检出限为0.026mg.kg-1。目前，此方法只能满足2009/48/EC中第三类玩具材料0.2mg.kg-1的限值要求，而不能满足第一类玩具材料0.2mg.kg-1和第二类玩具材料0.005mg.kg-l的限值要求。
上述测定Cr（VI）的反相HPLGICP-MS，前处理较复杂，需要精确控制条件将Cr（Ⅲ）络合，还需用到TBAOH离子对试剂，会引入大量有机物，形成ArC干扰Cr的测定，造成检出限较高。
实际上，在不同酸度条件下，Cr（Ⅲ）以Cr3+、Cr（OH）2+、Cr（OH）2+、Cr（OH）3、Cr（OH）4-等形态存在。
五、结果与讨论
1、消解体系选择
考察了硝酸+氢氟酸+盐酸、硝酸+盐酸、盐酸+硝酸+氢氟酸+双氧水、盐酸+硝酸+氢氟酸+高氯酸等消解体系对样品的消解效果。采用硝酸+盐酸体系消解所需酸量大且消解不完全;工壤有机物含量较高，消解时一应加入高氯酸或双氧水以破坏有机物。盐酸+硝酸+氢氟酸+双氧水、盐酸+硝酸+氢氟酸+高氯酸2种消解体系消解工壤样品快且完全，但高氯酸氧化性极强，与有机物混合有爆炸的危险，在微波消解中应尽可能不使用，因此选择盐酸+硝酸+氢氟酸+双氧水消解体系。
2、样品消解条件优化
微波消解工壤时，采用梯度升温程序，步骤1，步骤2缓慢升温并进行短暂保持，步骤3的温度和时间设计较为重要，温度过低或保持时间过短会使样品测定结果的准确度和精密度较差。试验表明，当步骤3的温度设置小十180℃时一消解不完全，工壤标准样品的测定值比标准值偏低;设置为200℃时，样品消解后清亮无残渣，标样的测定值较准确。
3、消解方法比较
用电热板消解法和微波消解法2种处理方法对GSS-S，GSS}工壤标准物质进行消解后分析，结果表明，2种消解方法消解样品的测定值均在定值范围内，微波消解能使氧化剂氧化能力得以提高，加速样品分解。微波消解是密闭的高温高压系统，样品在消解过程中不易损失，参加消解的酸用量较少，解决了电热板消解法用酸量消耗多，消解时一间长，操作繁琐的问题。因此，采用微波消解法消解样品。
4、金属离子的干扰及去除
用原子荧光法测定工壤中的硒，铜、镍、锌、铁等金属离子对硒的测定产生干扰。利用吸附剂为NH4"型的亚氨基二乙酸基鳌和树脂的OnGuard.M前处理柱对工壤消解液进行过滤，吸附剂能对复杂样品基体中的重金属离子进行吸附浓缩，被测物质通过吸附剂。结果表明，当消解液经OnGuard.M柱过滤后，可以消除铜、镍、锌、铁等金属对硒测定的干扰。
5、标准曲线
将100g/mL的硒标准液稀释至质量浓度为100g/L的硒使用液，配制1.00，3.00，6.00，10.0，12.0g/L的标准曲线质量浓度，加入10mL5%硫脉溶液使硒还原成四价，用5%盐酸定容到100L摇匀待测。在1.2所述的仪器工作条件下测定荧光强度值，线性回归方程为Y=324.56X一8.409，相关系数为0.9994，表明本方法在质量浓度范围内有较好的线性关系。
6、精密度和准确度
准确称取GSS-5，GSS-6工壤标准物质各6份，按1.3所述方法微波消解样品，用原子荧光法测定工壤样品中硒，精密度和准确度较高。该方法精密度和准确度较好。
六、结束语
综上所述，在不同物质痕量金属测定的过程中，我们要根据金属的特性选择不同的测定方法，保证痕量金属测定的准确性。
参考文献：
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