Ｊａｃｏｂｉａｎ函数行列式推导热力学关系的统一方法

摘 要：本方利用雅可比函数行列式统一导出了简单可压缩系统的所有热力学关系式，同时指出了雅可比行列式推导热力学关系式的一般方法。它的优点是：不需要前提条件，只需利用雅可比函数行列式和麦克斯韦关系式进行简单的运算，便可推导所有的热力学关系式。

关键词：雅可比函数 热力学函数 热力学关系

热力学关系式是热力学理论的重要研究内容；应用热力学关系式可以检验分析气体状态方程式的准确性，推导各种过程状态函数变化值的计算式，可以根据热力学推导用某些容易由实验直接测量的热力学函数（如C ，C ，α，β，K ，P，T，V）来表示其它难以由实验测定的一些热力学状态函数等等。对于简单可压缩系统，由热力学体系常用的八个热力学函数（T、P、V、S、U、H、F、G）中任意三个组成一个偏导数，则偏导数的数目就有336个，若把形如 算成一个，也有168个之多，同时还有表面系统、电介质系统［１］、磁介质系统［２］的热力学关系和麦氏关系。很显然对如此众多的关系式间的推导研究是非常麻烦。为此人们对热力学关系式的推导方法进行了大量的研究［３－５］，如系数比较法、循环关系法、链式法、Bridgeman公式法、复合函数法等等。但这些方法运用情况不一，前提条件多，不便于系统地掌握和应用，仍存在许多的不足，若能运用一种简单方便的数学方法推导所有这些关系式，无疑具有十分重要的实际意义。本文采用Jacobian函数行列式推导热力学关系式的统一方法，此方法的优点在于不需要任何前提条件即适用于所有的热力学关系式的推导。

一、 Jacobian函数行列式定义及性质

二、热力学关系的推导

1. Jacobian函数行列式推导的基本方法

首先根据Jacobian函数行列式的性质（3）将偏导数关系化成Jacobian函数形式，然后再乘以?鄣（x，y）/?鄣（x，y），其中变量（x，y）是对应函数的特性参量。如U（内能）、F（自由能）、G（吉普斯函数）、H（焓）对应的特性参量根据热力学基本方程分别为（S，V）、（T，V）、（T，P）、（S，P），从而消除了态函数，再利用Jacobian函数行列式和热力学基本方程以及麦克斯韦关系式［６］将其化成含易测量物理量P、V、T或S的偏导数形式，最后将热力学偏导数与可测物理量（C ，C ，α，β，K ，P，T，V）相关联，从而实现所有热力学关系式的推导转换。

2. Jacobian函数行列式推导热力学关系统一方法应用

对于简单可压缩系统，由热力学体系常用的八个热力学函数（T、P、V、S、U、H、F、G）中任意三个组成的168个偏导数，我们利用Jacobian函数行列式推导热力学关系统一方法推导之：

1）热力学关系式中只含有体系状态参量T、P、V、S，如、、此类偏导数热力学关系式共有12个。这些热力学关系式是易测量物理量的偏导数，包括热力学的其本关系式和一些基本定义以及麦克斯韦关系式，是我们推导其它关系式的基础。变量（x，y）在推导的过程中可根据需要任意选择（S，V）、（T，V）、（T，P）、（S，P）化成自己需要的可测量物理量。

按照上述方法也可很容易在导出其余的11个热力学偏导数，如= 等。

2）热力学关系式中若含有态函数U、F、H、G中之一及状态参量T、V、S、P中的任意两个所组成的偏导数，如、等，共计72个偏导数关系式，对于这类关系式含有一态函数，因而应用比较广泛，在推导过程中我们只要乘以?鄣（x，y）/?鄣（x，y）消除态函数也就变成了1）中所描述的12种偏导数中的一种，也就很容易推证其结果了。

3）热力学关系式中若含有态函数U、F、H、G中任意两个及状态参量T、V、S、P中之一所组成的偏导数，如、等，共计72个偏导数关系式，对于这类关系式含有两个态函数，在推导过程中我们需要两次乘以?鄣（x，y）/?鄣（x，y）消除态函数才能变成1）中所描述的12种偏导数中的一种，最后推证其结果。

4）热力学关系式中若含有态函数U、F、H、G中任意三个所组成的偏导数，如、等，共计12个偏导数关系式，对于这类关系式含有三个态函数，在推导过程中我们需要三次乘以?鄣（x，y）/?鄣（x，y）消除态函数才能变成1）中所描述的12种偏导数中的一种，最后推证其结果。

用同样的方法可以推导出所有简单可压缩系统的168个偏导数表达式并与用Bridgeman［３］法查算的结果完全相同，并且用同样的方法也可以推导类热力学系统关系式，如表面系统和电介质系统、磁介质系统的关系式。

结束语

由以上分析推导可知，本文采用的Jacobian函数行列式推导热力学关系式的统一方法，能推导出所有的热力学关系式，该方法在运算上将热力学态函数和态函数的特性参数联系起来，使推导过程由偏微分运算转化为代数运算，运算简单、逻辑完善、前提条件少，便于应用推广，为研究热力学关系式的物理意义和应用价值提供了有力工具和方法。

参考文献：

［1］路莹.论电介质系统热力学函数四种定义及各麦氏关系的等价性.洛阳师范学院学报，2004年第5 期.

［2］谢名春.论磁介质系统热力学函数的两种定义及其麦克斯韦关系.大学物理，2001年第8期.

［3］杨合成.推证热力学关系式的九种方法.黔西南民族师专学报，1997年第1期.

［4］高建安.推证热力学函数微商方法的探讨.化学通报，1995年第3期.

［5］Giasstone .S. Thermedynamics for chemists， New york Nostrand company.1958:212.

［6］汪志诚 .热力学 统计物理（第二版）.高等教育出版社，1980年8月.

注：“本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文。”

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