纳米材料的一颗新星
1、 概述
随着科学技术日新月异的发展，人们对电子材料的探索已从宏观深入到微观。“一尺之棰，日取其半，永世不竭”，这是我国古代流传下来的朴素的物质可以无穷分割的思想。但限于历史条件，这种想法是不可能实现的，其原因在于没有适合的制备手段和观测仪器。20世纪中期，德国物理学家格雷特首次获得纳米块体材料，此后纳米材料引起人们极大关注。1986年，横向和纵向分辨率可分别达到0.1nm和0.01nm的扫描隧道显微镜(STM)的发明，实现了人们亲眼看到原子世界真面目的梦想。近年来在全球掀起了研究开发纳米材料的热潮，目前所研究涉及的纳米材料结构可大致分为以下4类，即零维的原子团簇和纳米微粒、一维调制的纳米单层或多层薄膜、二维调制的纳米纤维结构和三维调制的纳米相材料。这4种纳米材料结构示意图如图1所示。图1中(a)为原子团簇和微粒，(b)为纳米单层或多层薄膜，(c)为纳米纤维，(d)为纳米相材料。
在材料领域“纳米热”中，纳米半导体材料脱颖而出。它的出现具有重要意义，将开拓半导体材料领域一个新的研究方向，成为发展新特性、新效应、新原理和新器件的基础。当半导体材料等新电子功能材料和元件的尺寸逐渐减小到纳米量级时，其物理长度与电子自由程相当，载流子的运输将呈现显著的量子力学特征，主要有小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应，这些效应使这些材料具有独特，优良的光、电、热和力学等性能[1]。纳米半导体材料是指维数低于三维的半导体材料，亦称低维半导体材料，其中包括量子点(QD)材料(零维材料)、量子线(QWR)材料(一维材料)和量子阱(QW)材料(二维材料)。主要半导体量子点、量子线和量子阱材料如表1所示。
半导体量子点材料是一种尺寸大小为1nm~100nm的团簇。这种零维体系的物理行为与原子极为相似，所以被称为“人造原子”，电子在其中的能量状态呈类似原子的分立能级结构。由于这种由有限原子组成的量子点材料的电子(或空穴)在三维方向上受到限制，被束缚在一个相对小的区域内，因而使电子(或空穴)之间的库仑作用极其显著，填充一个电子(或空穴)就要克服量子点中已有电子(或空穴)的排斥作用。量子点的分立能级结构和库仑电荷效应是其基本的物理性质。量子阱和量子线的电子态密度分别呈台阶形状和尖峰形状，而量子点的态密度则呈现出一系列孤立的线形状，因而量子点、量子线比量子阱更容易达到激光作用所必须的粒子反转，故更适于制作固体激光器。早在1982年，人们就提出了量子点激光器的概念[2]，并在理论上预言:由于量子点有很大的量子限制效应，故用其制作的激光器会有很低的阈值电流密度、很高的直接调制速度，使光谱线宽度变窄，降低阈值电流对温度的敏感性。量子点材料还可以用于制作单电子晶体管和光存储器等。
目前，获得量子点材料的方法主要有两种:一种是工艺技术方法，如光刻腐蚀、选择外延生长和局部MBE(分子束)生长[3]，但用这些方法制备的量子点尺寸受限于光刻精度，很难做到纳米量度，而且会产生光刻过程中引入的损伤。另一种是自组织生长方法，即利用两种材料之间的晶格失配，在外延薄膜达到某一临界厚度时，在应力的作用下以成“岛”方式生长，利用材料本身的特性直接生长量子点，它是目前制作量子点材料最常见和最有用的方法。日本研究人员对量子点自组织生长机理进行了研究，认为量子点的形成有3个阶段
[4]:(1)生长初期:形成二维薄膜，由于表面能达到最小而形成平坦的表面。(2)膜的厚度增加:仍然形成平坦表面。(3)形成“岛”状结构:保留少量表面平坦层，形成一部分三维结构。由于“岛”的形成，大大释放了由应变所产生的弹力性能，所以这些量子点中的位错缺陷很少，结构完整性良好。
2、IV族量子点材料
2.1 Si量子点
近年来，对纳米硅的研究非常活跃，已采用SiH4气体微波等离子体分解法[5]、SiH4气体激光分解法[6]制作出纳米硅薄膜。与此同时，对Si量子点材料研究也取得了很大进展。该材料典型的制作方法是用0.1%HF腐蚀Si02/Si或石英基板表面，在其表面上形成直径约0.3nm的腐蚀坑，采用以SiH4气体为原料的减压化学气相沉积(LPCVD)法，在基板表面上形成平均高度为2.0nm~7.5nm的Si量子点，然后在含2%O2的N2气氛中氧化90秒(温度为1000℃)，Si量子点的表面被厚度约2.7nm的氧化膜覆盖。经测量表明，量子点的密度达1011个/cm2，高度为6nm~9nm，它在室温下发出发光率为1%~10%的可见光[7]。日本研究人员采用经稀HF溶液处理过的1cm见方的抛光石英玻璃(SiO2)作衬底，将其置于高真空室，600℃下热处理3小时，用电子束蒸发法在室温下向SiO2衬底上沉积非晶硅薄膜(厚度为10nm)，后将其在550℃~600℃下热退火30分钟，最后冷却到室温即制作出Si量子点[8]。
2.2 Ge量子点
1995年以来，在Si上自组织生长Ge量子点(Ge/Si量子点)的异质外延方法开始受到人们的重视。异质外延生长有三种模式，即层状生长、岛状生长和层加岛生长(S-K模式)。对Ge/Si体系来说，它是基于S-K模式的生长。实验证明，4ML~6ML(ML表示单原子层)是发生自组织生长的临界厚度。成“岛”过程和岛的尺寸形貌取决于Ge原子在表面的迁徙长度及成核中心之间的距离。研究表明[9]，高的生长温度和低的生长速率有利于Ge原子有足够时间迁徙到平衡位置，故所形成的岛尺寸较大，密度较低。最近，研究人员采用MBE法，在Si(001)上生长出尺寸均匀性非常好的Ge量子点，其尺寸偏差小于±3%，密度为(6~8)×108个/cm2，量子点的底面直径约100nm，高度为24nm。Alexander等人在装有发射电子枪的超高真空反应室中，在N型Si(111)(尺寸为12mm×1.5mm×0.4mm)表面的窗口上生长出尺寸均匀性好的Ge量子点[10]。复旦大学研究人员用MBE法在Si上生长一层直径为13nm的Ge量子点，并在国际上首次测量了Ge量子点中的俘获截面，发现该截面与激活能呈指数关系，其数值为10-5~10-2cm2，比一般半导体材料中的杂质缺陷的俘获截面大得多[11]。
3、 Ⅲ-Ⅴ族量子点材料
3.1 InAs量子点
最早实现量子点自组织生长的Ⅲ-Ⅴ族半导体量子点材料是InAs量子点，后来该生长方法推广到Ⅱ-Ⅵ族和Ⅵ族体系。InAs/GaAs量子点是目前研究的热点。
Grundman等人采用MBE法，衬底温度为480℃，制作出宽尺寸分布、高密度(约1011个/cm2)的InAs/GaAs量子点，并发现砷束压力对量子点的量子效率有重要影响，吸附原子的扩散长度与量子点的光学性质有关[12]。采用MBE法在半绝缘InP(100)衬底上的InGaAs基体中形成InAs量子点，已用该材料制作出阈值电流密度小于15A/cm2的激光器[13]。预计，使用InP衬底，以InGaAs作阻挡层形成的InAs量子点制作的激光器，在77K下其发射波长可达2μm。日本研究人员采用MBE法，在GaAs(001)衬底上生长出直径20nm、高5nm的InAs量子点，并用它制作出脊式台面型激光器[14]。
3.2 InGaAs量子点
采用MBE法在GaAs(001)衬底上生长出三元系In0.32Ga0.68量子点，将其在950℃下快速退火，发现光荧光(PL)峰宽度变窄并使PL谱向蓝光移动。研究人员测量出In0.4Ga0.6As/GaAs量子点的线性和二次光电系数分别为2.58×1011m/v和6.25×10-17m2/v2，这些参数比用GaAs体材料或量子阱材料获得的参数高，该材料可制作低电压振幅调制器[16]。采用固体源MBE法，在GaAs(311)B面上生长的InxGa1-xAs量子点能够排列成行并强烈地依赖InxGa1-xAs熔体中In含量x，当增加到0.5以上时，这种排列消失[17]，量子点的密度为2.45×1010个/cm2。在GaAs(311)B衬底上生长的In0.3Ga0.7As量子点的原子力显微镜(AFM)谱如图2所示。中国科学院半导体研究所于1999年研制出三层垂直耦合InAs/InGaAs复合量子点有源区的量子点激光器，阈值电流密度为218A/cm2，室温双面连续输出功率超过3.6W，器件寿命为目前国际报道的最好水平之一[18]。
3.3 InGaN量子点
由于氮化物量子点可用于制作低阈值电流密度蓝光和紫外光半导体激光器而引人注目。氮化物量子点形貌特征、工艺方法对比如表2所示。采用有机金属化学气相沉积(MOCVD)法和具有非晶硅掩膜的横向覆盖生长技术制备InGaN量子点[19]，其生长方法是以三甲基镓(TMG)、三甲基铟(TMI)和NH3为源材料，用MOCVD法在蓝宝石上生长GaN层，在该层上用电子束蒸发法制作非晶硅掩膜，再用聚焦离子束(FIB)法在掩膜上开出窗口，在窗口上生长GaN岛，然后于750℃下在GaN岛上面生长出InGaN量子点。最后，为了保持量子点的质量，要在其上面生长厚度为100nm的GaN覆盖层。InGaN量子点的剖面扫描电镜(SEM)谱如图3所示。
3.4 GaN量子点
采用减压MOCVD法在6H-SiC(001)基板上生长GaN量子点[20]，其生长方法是在基板上生长Al0.15Gal0.85N缓冲层后，在其表面上引入N型Si，然后通入TMG和NH3生长GaN量子点。适当控制生长时间、生长温度和Si的供给量则可使量子点的密度增大。采用气体源MBE法，以Ga和NH3作源材料，在AlXGa1-xN/6H-Si(001)表面上制备GaN量子点。
4、 Ⅱ-Ⅵ族量子点材料
4.1 ZnTe量子点
Longo等人采用MOVPE法，以二甲基锌和异丙基碲为源材料，以GaAs(001)为衬底，自组织生长ZnTe量子点[21]。该方法的生长温度为410℃，在厚度为1.2ML的ZnTe二维生长层上生长ZnTe量子点，其密度为520个/cm2 ，平均直径为13.6nm，
长度与直径之比值为0.20。
4.2 CdS量子点
近年来，以铁氧体为基体的纳米复合材料引起了研究者的兴趣，其典型代表为铁氧体-半导体量子点复合材料。这类材料中，基体材料不仅为诸如CdS的纳米相(微粒或团簇)提供一种支撑，使其稳定化，也为纳米相提供了一种特殊的物理环境，由此形成了一类新的物理系统——“高介-高场”调制的纳米观系统。清华大学的研究人员采用溶胶-凝胶(Sol-Gel)法首次制备了一种新型铁氧体——半导体量子点复合材料BaTaO3/CdS[22]，其潜在应用是在低驱动电压下的“高场”电致发光(ACEL)器件，该器件可望用于平板显示和光电集成等领域。此外，该材料提供一种通过外场有效激发量子点的机制，使材料中单量子点内部发生粒子数反转而实现受激发射，从而用它制作一种新型的量子点激光器。
4.3 ZnO量子点
ZnO是一种宽禁带(3.37eV)直接带隙半导体材料。ZnO量子点可用于制作紫外光二极管和紫外光激光器等半导体光电器件。到目前为止，成功生长出高质量的ZnO量子点大多数采用MBE技术，衬底为Al2O3(0001)。虽然ZnO与Al2O3的晶格失配度达16%，但应变释放可导致三维生长出ZnO量子点。由于ZnO量子点有高的室温激子束缚能(60MeV)，故将大大降低低温下的激射阈值[23]。日本研究人员采用微波MBE技术，在(0001)蓝宝石衬底上生长出ZnO量子点。
5、 展望
纳米科学技术的最终目的是以原子、分子为起点，制造具有特殊功能的产品。专家预测，到2012年以硅为核心的当代微电子技术的CMOS逻辑电路图形尺寸将达到35nm或更小，此时硅材料将面临着达到使用极限的情况。用纳米半导体材料制作的纳米电子和纳米光电子器件以其固有的超高速(10-12~10-13s)、超高频(>1000GHz)、高度集成度(>1010个元器件/cm2)，极低阈值电流密度(亚微安)和高效低功耗等特点，在未来的纳米电子学、光子学、光电集成和LLSIC等方面有极其重要的应用前景，成为21世纪信息技术的支柱。半导体量子点的制备、物理和应用是国际半导体科学技术界集中研究的重要前沿。由于半导体材料的多样化和半导体量子点尺寸的多变性，相应器件的波长范围可以从微波、红外、可见光一直到紫外，并且可在一定范围内调制其波长，这就带来了极其广泛的应用前景。该材料呈向减小量子点尺寸、减小量子点尺寸的涨落和增大面密度方向发展的趋势。今后的发展方向是:
(1)采取在衬底和量子点之间引入埋层或种子层的方法来生长高密度和分布有序的量子点。采取在量子点表面生长一层完整的包覆层的方法来控制量子点的表面，以提高材料的电学、光学性能。
(2)由于高指数面具有高的表面能，外延时高指数面将分解成具有较低表面能和特定周期结构的邻近小平面，以降低其表面能，达到稳定的表面结构，因此在高指数面上生长量子点是提高量子点性能的有效方法。
(3)发展半导体微结构材料生长与精细加工相结合的新型制备技术，制备量子点及其阵列。该方法的优点是量子点的几何形状和密度可控。
(4)大力开展量子点自组织生长机理、生长动力学控制、量子点中约束电子和约束光子物理性质以及生长工艺优化研究，生产高质量的量子点材料。
参考文献
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