粉末状TiO2光催化处理印染废水技术研究进展

摘要：TiO₂光催化技术可以将染料分子彻底降解和矿化，在印染废水处理领域具有广阔的应用前景。文章对粉末状TiO₂光催化处理印染废水技术研究进展进行了介绍。

关键词：TiO₂；光催化技术；印染废水处理；催化剂

中图分类号：X791　文献标识码：A　文章编号：1009-2374(2011)04-0046-02

印染废水色度高、成分复杂，在处理技术上问题很多。目前使用较多的方法有缺氧一好氧生物降解、吸附、混凝沉淀等。传统生物方法对合成染料等不能进行有效降解。吸附技术虽然可以有效地对印染废水进行脱色和去除有机物，然而吸附剂的再生、回用却存在很多困难。混凝沉淀在处理过程中会产生大量的混凝污泥，从而带来了后续处理费用、难度加大的问题。光催化氧化法利用强氧化性自由基，氧化染料分子而实现脱色。其中，TiO₂化学性质稳定、难溶无毒、成本低，是理想的光催化剂。将TiO₂光催化氧化用于印染废水的处理，可以有效降解难降解的有机染料。本文对粉末状TiO₂光催化技术在印染废水处理中的研究进行了综述。

一、粉末状TiO₂光催化剂

粉末状TiO₂在废水中保持悬浮状态，在光照辐射下对染料进行降解。催化剂以粉末型存在，接触面积大、传质好，催化效率高，常用的催化剂为DegussaP25。花日茂等以高压汞灯、UV灯、太阳光为光源，进行H₂O₂、TiO₂对酸性品红、活性大红、刚果红、结晶紫及混合染料等几种偶氮染料光催化降解。研究结果表明，以TiO₂为催化剂的光催化氧化法对染料废水的处理是可行性的。Mohamad等用TiO₂作催化剂对偶氮染料间胺黄进行降解脱色，溶液能够完全脱色，并检测到反应过程中产生了羧酸，并最终生成了CO₂和水，通过对反应过程的连续监测证实了TiO₂光催化对偶氮染料的降解途径。夏金虹采用溶胶一凝胶法制备TiO₂粉体研究锐钛矿型TiO₂粉体光催化降解印染废水的可行性和影响因素。结果表明，CODcr为268mg/L的印染废水，用125W荧光灯照射2h，脱色率为96％，CODcr去除率为86％。酸度、TiO₂用量、光照距离、光照时间等多种因素对光催化降解印染废水效果均有一定影响。同时做了TiO₂回收试验，结果表明，TiO₂催化性能比较稳定，可重复使用，且脱色率及COD去除率较高。

二、TiO₂掺杂改性技术

TiO₂光催化剂只能在紫外光照射下起催化作用，不能利用能量较低的可见光光能，大大限制了其在实际中的应用。通过掺杂其它元素改变TiO₂晶体结构，使其禁带变窄的掺杂改性得到了广泛的应用。陈建华等采用溶胶凝胶法制备了多种离子掺杂的纳米TiO₂光催化剂。掺杂V、Ag、Ni、La、Fe能够有效提高光催化降解甲基橙的脱色率。R.Asahi等发现氮替代少量的晶格氧可以使TiO₂的带隙变窄，在不降低紫外光下活性的同时，使TiO₂具有可见光活性。目前，非金属离子掺杂集中于N、C、B、S以及F、P等。Huang Xianhuai等在Ti(SO₄)₂溶液中加入浓氨水得到氢氧化钛沉淀，在400℃-700℃下煅烧该沉淀，得到掺氮TiO₂，通过对甲基橙和苯酚的降解实验发现，掺N的TiO₂比纯的TiO₂有更高的活性。相关研究表明，多种元素的共掺杂往往能够比单一掺杂更加有效地提高TiO₂的可见光活性，提高其脱色效率。

三、技术应用研究

目前TiO₂研究工作大都以实验室自配废水作为原水进行，而实际生产过程中的废水的研究不多。Pantelis等以希腊中部某纺织厂的实际生产废水直接作为试验用水，进行TiO₂的光催化研究，以400W高压汞灯作为光源，将TiO₂-废水悬浮液置于暗处30分钟，试验表明TiO₂光催化可以将含有活性染料及无机化合物和有机助剂的废水完全脱色并有效降低其中的TOC，同时可以降低废水的毒性。赵洪等依据纳米二氧化钛制备及应用的小试试验基础上确定的工艺，设计了处理量为lt/d的中试装置，以难降解偶氮染料4BS为污染物配制的废水进行模拟试验。考察了初始pH、初始浓度、光照强度、催化剂循环使用次数对降解效果的影响。研究表明，该工艺能够有效地将染料褪色、降解，色度去除率达到95％以上，CODcr去除率可达80％以上。

粉末状TiO₂缺点是光催化工艺后需要附加催化剂的分离工序，而TiO₂颗粒细小，且密度较小，传统的过滤、沉淀、离心等分离方法很难对其进行有效分离、回收：悬浮态二氧化钛颗粒对光的屏蔽作用也会影响光源的辐照深度，限制了悬浆体系太阳能光催化反应器的商业化推广应用。利用膜分离耦合TiO₂光催化技术实现TiO₂的分离回收，不仅效果好，而且操作简单、费用低。Molinari等的实验证实，悬浮型光催化耦合分离膜可以对光催化剂和反应体系中不同性质的污染物进行选择性分离：而对于某些初始形态下不能被简单膜分离去除的重金属离子，通过光催化氧化与分离膜的耦合技术改变重金属离子的化合价态和存在形态，进而可以达到彻底的膜分离去除目的。Prieto等用微滤膜/光催化反应器处理含有染料和助剂的废水，能够达到预期的去除率。金洛楠等采用中空纤维膜研制的光催化超滤反应器，以11w低压汞灯为光源，对染料废水有很好的降解效果，且粉末态催化剂能实现良好分离。

分离膜可以有效截留催化剂，但催化剂附着和有机物污染也会造成膜孔的堵塞，这是该工艺需要解决的主要问题。杨群豪等对悬浮床光催化一膜分离反应器中膜污染的控制进行了实验研究。结果表明，采用“水洗＋碱洗”的方法可以使膜阻力降低到清洁膜的水平，“间歇水逆洗＋膜下曝气”的方法可有效控制膜的污染。Doll等的实验也证实用微滤膜分离粉末态二氧化钛催化剂的光催化膜反应器耦合工艺配合适当的反冲洗工艺可使微滤膜在彻底分离光催化剂的基础上长时间保持较高的水通量。

四、结　语

粉末状TiO₂光催化氧化法在印染废水处理中的应用还处于实验研究阶段，应用于实际处理工艺还都存在一些问题。TiO₂存在禁带较宽、光利用效率不高和难回收等弊端。粉体TiO₂在使用过程中易凝聚、难回收，掺杂改性TiO₂的机制及具体过程仍未充分研究。负载或成膜TiO₂虽然可以克服粉体TiO₂的一些缺点，是今后的研究方向。TiO₂光催化和膜分离技术如何能够有效地耦合在一起，发挥各自优势，联合运用也逐渐成为研究的热点。随着研究的不断深入，TiO₂光催化技术将逐渐从实验走向工业应用。

参考文献：

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[3]刘清玲，₂光催化反应及其在废水处理中的应用[J]，新乡师范高等专科学校学报，2007，21(2)

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