球形钛及钛合金粉的制备工艺专利技术综述
摘 要：随着激光3D打印技术、热喷涂技术等近终成型粉末冶金技术的高速发展，所属技术领域对原料粉末的纯度、形貌、粒度等提出了更高的要求，其中，球形钛及钛合金在近年得到了广泛关注。本文针对目前包括国内、国外的全球范围的的球形钛及钛合金粉制备工艺相关的专利进行检索、统计、分析多角度闡述了球形钛及钛合金粉制备专利技术的发展趋势，对主要技术体系的技术内容及发展发型进行了梳理。
关键词：钛；钛合金；球形；粉末；雾化；等离子
中图分类号：TG146 文献标识码：A
我国的高品质球形钛及钛合金粉末主要依赖进口，不仅价格高昂，还受到国外技术壁垒限制。在如今对球形钛及钛合金粉末需求量激增的情况下，降低其加工成本成为本领域技术人员的研究重点。
钛及钛合金粉的制备工艺主要包括：机械粉碎法、化学反应法、雾化法，机械粉碎法得到的粉末形状不规则、含氧量偏高，不符合要求，而化学反应法只适用于纯钛粉的制备，且制得的粉末氯残留高，纯度不够，因而，目前球形钛及钛合金粉的制备主要采用雾化法。雾化过程中，金属液易变形，无法获得完全为球形的粉末，此外，钛极易和氧气发生反应从而被氧化，过程中所涉及的各种设备，例如坩埚，也会对钛及钛合金液产生污染，严重影响了激光增材的应用。
1.球形钛及钛合金粉制备工艺专利全球申请量趋势分析
球形钛及钛合金粉制备工艺的专利申请在中国起步时间很晚，该领域的第一个专利出现在2000年，此后的十年内总体数量保持在低位，直到2011年以后才开始出现专利数量的大幅上升，在2015年的申请量达到最高值，在这5年内，球形钛及钛合金粉的制备工艺技术得到了高度重视。
对比国外历年相关申请的申请量趋势，最早一篇相关专利出现在1957年，比中国早将近半个世纪，从1981年开始，该领域专利申请呈现爆发式增长，这是由于在1979年美国科学家RF Housholder获得了类似“快速成型”技术的专利，随后，3D打印技术20世纪80年代的美国得到了发展和推广，而球形钛及钛合金粉是3D激光打印技术的主要原材料，其市场由此被开发出来。该技术专利申请量的最高值出现在20世纪末，随后发展进入平稳期。对比国内的数据，中国的相关专利申请量如今的发展趋势与国外20世纪末的发展趋势类似，只是整体相对国落后约20年，中国在该领域正在快速追赶。
2.球形钛及钛合金粉制备工艺领域专利技术发展路线
目前，球形钛及钛合金粉的制粉过程基本包括：原材料精炼、提纯、凝固、熔化、雾化、冷凝、收粉，为了简化工艺，可以直接采用冶炼好的原材料直接进行粉末冶金制备球形钛及钛合金粉。本文的技术发展路线主要围绕原材料、金属熔化热源、雾化技术3方面展开。
2.1 原材料
常见的钛原料有海绵钛、纯钛锭，将其通过超高温热源直接熔化后，得到的金属液再雾化得到球形钛及钛合金粉，典型的如US2011/0041651A1，需要采用坩埚盛放钛或钛合金金属液。该方法缺点在于由于引入了坩埚的使用，金属液会受到坩埚的污染并影响粉末的质量，且不易实现连续制备，降低生产效率。
为了实现制备过程的连续进行，可以采用海绵钛或纯钛锭为原料制成棒材，如CN1270864A中采用海绵钛或纯钛原料制成圆棒材；抑或制成线材，通过连续送料器连续送入熔炼室熔化，如CN104475743；此外，还可以直接使用钛原粉颗粒，如CN101391306A中叶高英等人直接用形状不规则的钛原粉颗粒。
除纯钛外，还可以采用钛的化合物作为钛源，如CN101716686发明人郭志猛等人将氢化钛（TiH2）选作原料，氢化钛在无氧、氮存在的条件下，在等离子体中发生分解反应：TiH2=Ti+H2↑，脱氢的过程中释放大量氢气，使颗粒破碎成为钛液滴，并在表面张力的作用下缩聚成球状，骤冷后获得球形粉末；四氯化钛（TiCl4）气体在US5032176A中被选作原料，以Mg或Na为还原剂，获得Ti金属液滴，冷凝后获得球形钛粉。当需要制备球形钛合金粉时，相应可以直接选用钛合金锭，或者将纯钛与合金元素进行配料后在熔炼室熔炼，如CN103846447A。为了进一步控制钛原料中的含氧量，可以在雾化前对原料使用氢气还原炉还原，如CN103658670A。
2.2 熔化热源
钛熔点高达1668℃，在钛及钛合金原料转化为球形钛及钛合金粉过程中必须使用热源将原料熔化，该过程对热源的要求较高。
传统的熔化方式为熔炼室，如Charles F. Yolton等在US4999051A中所用的方法，该方法熔化速度慢，无法实现粉末的连续制备，且生产成本高。
随着科学技术的高速发展，出现了各种高速加热方式，其中旋转电极加热、感应线圈加热、等离子体加热在球形钛及钛合金粉制备领域得到了充分地利用。
旋转电极法是制备球形钛及钛合金粉的第二大方法，早在1957年陶氏化学在公开号为US3021562A的专利中就率先使用了该方法，以纯钛金属棒作为可消耗电极1，与旋转电极2靠近形成火花隙，通电后火花隙被击穿，电极1、2接通，钛棒熔化得到的钛金属液被旋转电极2甩出，形成钛液滴并凝固成为球形钛粉颗粒。
感应加热的方式有两种：
（1）配合坩埚使用，感应线圈缠绕在坩埚外围，金属液在坩埚中处于交变磁场的中心被加热，保证熔融金属液在雾化前不会凝固。
（2）第二种直接采用感应线圈将钛合金棒材通过感应线圈直接熔化，2001年2月13日日本住友株式会社第一次将该技术应用于钛铝合金，钛铝合金棒材2以一定的速度被送至感应线圈3内，棒材下端的表面逐渐被熔化成金属液，避免了由于坩埚的使用而带来的二次污染。
等离子体加热目前在本领域中应用最为广泛。美国Crucible公司1981年6月17日就等离子炬雾化技术应用在球形钛及钛合金粉制备工艺领域的技术申请了专利，钛或钛合金棒材匀速送入炬焰中心，被喷射出的等离子弧熔化的同时雾化，粉末球形度高，雾化过程无坩埚，由于熔化和雾化同时进行，大大缩短了工艺流程。
另外Preston等人于1986年9月8日申请的US4756746中将不规则的钛粉末颗粒原料经载气运送至等离子体中经过球化处理，不规则粉末瞬间熔融并缩聚成球形，冷凝后得到球形粉末。最常见的等离子体加热的方式是利用等离子体将钛或钛合金原料直接熔化成金属液，再通过喷嘴将金属液雾化，典型地，如美国Material & Electrochemical公司专利申请US2012/0272788A1，等离子体加热系统将原料钛或钛合金熔化得到钛或钛合金流，并利用惰性气体雾化后得到球形粉末，由此降低生产成本。
2.3 雾化技术
雾化技术以气体雾化为主，采用高速惰性气体流对熔融钛及钛合金进行冲击，将钛及钛合金流破碎为小颗粒并快速冷却形成球形钛及钛合金粉末，制取球形钛及钛合金粉具有生产周期短、球化率高、成本低的优点，是目前球形钛及钛合金粉制备应用最为广泛的方法。
其次为离心雾化，离心雾化法包括旋转电极离心雾化法、旋转盘离心雾化法，旋转电极离心雾化法将目标金属（钛及钛合金）制成棒材，得到阳极金属棒，并将其置于高速旋转的旋转轴上，在等离子热弧作用下熔化，熔融的金属液滴在离心力的作用下沿切线方向上发散成小液滴，金属液滴球化后，最终凝固成粉。
旋转盘离心雾化法是将熔化的钛及钛合金金属液滴加或喷射至高速旋转的转盘中，由于转盘旋转而产生的离心力，金属液从转盘表面被甩出，从而形成金属液滴，金属液滴进一步球化并冷凝得到所需粉末的方法。等离子体球化以等离子体为热源，超高的温度提供的热量使得不规则的钛及钛合金颗粒在穿过等离子体的瞬间迅速吸热、熔融，并在表面张力的作用下缩聚成球形，随后在极短的时间内骤冷凝固，成为球形粉末。上述3种方法在前文已经有所涉及。
此外，还有超声雾化法，早在1976年，德国Lierke E G等人就采用了超声波对钛液进行雾化制备球形粉，利用高频超声振动能量使熔融金属液被激起毛细现象，当振动面的幅度达到一定的阈值，熔化的金属液从驻波峰上飞出，形成金属液雾滴，经冷却后形成钛及钛合金粉。该技术的原理是超声雾化法的制粉效率大大提高，但其仍然需要消耗大量的惰性气体。
结语
随着以激光3D打印技术为主的先进粉末冶金技术的迅速发展，高质球形钛及钛合金粉的需求量越来越大，目前工业化规模生产球形钛及钛合金粉的方法以惰性气体雾化法和旋转雾化法为主，还包括超声雾化法、等离子球化法，球形钛及钛合金粉的制備技术源于美国，我国的第一个相关专利出现在2000年，起步晚发展快，近年相关专利申请量持续上升，专利申请前景广阔。
参考文献
[1]陆亮亮，等.球形钛粉先进制备技术研究进展[J].稀有金属，2014，8（6）：283-291.