空气干燥基水分及褐煤全硫含量准确测定的探讨

摘 要：褐煤分析煤样的空气干燥状态对水分及因水分换算的其他指标影响极大，通过不同的条件进行干燥寻找更合适的干燥条件及方法；用库伦滴定法测定低硫褐煤时容易造成结果不稳定，通过加标回收法准确测定褐煤的全硫含量，确保试验结果更加具有准确性。

关键词：空气干燥；空气干燥基水分；加标回收率；全硫

1 引言

我国是世界上著名的产煤大国，也是煤炭消费大国。我国的能源结构一直是不太稳定的，煤作为我国主要的能源。随着工业化的不断的完善，煤炭领域不断的发展，提高煤炭资源的利用率、减少浪费和客观的完成煤炭检验工作势在必行。煤炭检验一直是人们关注的重点问题。煤的空气干燥基水分在煤的研究、化验、结算和加工利用中都具有重要的作用和意义，是一个重要的实验分析数据，也是评价煤炭其他指标的基本参数之一。煤的全硫在国家环保要求日益严格的形势下也变得更加敏感，在日常工作中我们接触到的褐煤全硫含量普遍比较低，用实验室现有设备采用库伦滴定法测定褐煤的全硫含量，检测结果忽高忽低，反复多次测定也无法得到最终结果；同时用标样跟踪和穿插对设备和煤样进行检测还是无法得到最终结果。针对这个问题我们进行了大量的实验，得到了一下数据及结论。

2 煤的空气干燥基水分分析

制样占煤炭的采、制、化总误差的16%，在进行煤样制备过程中，煤样要经过破碎、混合、缩分和干燥等步骤，随着科技的发展和煤炭制样设备研发力度的加大，制样过程中样品发生偏倚的情况会越来越小，精密度也会越来越好，在制样过程中有一个容易被忽略的要求——与空气湿度达到平衡状态，普遍认为只要按照国标的要求在干燥煤样的过程中烘箱的温度不超过规定及烘够时间就可以了，但在送化验室之前并没有使之与空气湿度达到平衡状态，严格说来褐煤是不应该放在烘箱里面烘的，而应该放在空气中自然干燥达到与空气湿度达到平衡狀态，即使要烘也要在氮气气氛中烘烤，但现在是讲求经济、效率时代普遍都是放到普通烘箱里面烘烤，温度、时间不超过国标规定，尽量不让煤样氧化，如果这样就一定要使之与空气湿度达到平衡状态才能进行后续的化验工作。烘烤后的煤样不能立刻进行研磨，应待煤样温度降到室温才研磨，否则会造成煤样温度过高而被氧化。为了抢时间，实验室一般都是从烘箱里取出来就直接研磨，研磨后就直接装瓶化验，这样就增加了化验结果的不准确性。空气干燥基水分是指煤样在实验室中与空气湿度达到平衡状态所含的水分，它是实验室常规化验的一个项目，同时也是各基准进行换算的重要参数。

①war= wad×（100-Mar）/（100-Mad）②wd=100×wad/（100-Mad）③wdaf=100×wad /（100- Mad -Aad）④Qgr，d=100×Qgr，ad/（100- Mad）

式中：

war——常规化验项目的空气干燥基质量分数

wd——常规化验项目的干燥基质量分数

wdaf——常规化验项目的干燥无灰基质量分数

Mar——全水分

Mad——空气干燥基水分

Qgr，d——干基高位发热量

Qgr，ad——空气干燥基高位发热量

因此准确测量空气干燥基水分的重要性就不言而喻了。

2.1 数据和方法

①数据来源：实验室将日常收到的煤样按照GB 474-2008的要求将其制备成<0.2mm的分析煤样，分析煤样空气干燥并使之与空气湿度达到平衡状态后按照GB/T212-2008方法A（通氮干燥法）进行化验，每次都在第二天进行跟踪汇总每次的化验结果。

②检测方法：煤的工业分析方法GB/T212-2008中3.1方法A（通氮干燥法）。

③仪器设备：M2D-1化验粉碎机，JH502电子天平，Sartorius CP124S电子天平， 5E-MIN6150智能通氮干燥箱。

2.2 结果与分析

国标中对空气干燥状态具体操作也作了专门的介绍：空气干燥进行到连续干燥1h后，煤样的质量变化不超过0.1%为至。空气干燥是将煤样铺成均匀的薄层、在环境温度下使之与大气湿度达到平衡。煤层厚度不能超过煤样标称最大粒度的1.5倍或表面负荷为1g/cm2（哪个厚用哪个）。

实验室收到的分析样粒度一般都是3mm，为了提高实验室工作效率和保证样品的安全，很少直接将煤样置于环境温度下使之与空气湿度达到平衡状态再粉碎成粒度小于0.2mm的一般分析试验煤样，而是按国标：要求空气干燥可用温度不超过规定温度、规定时间和带空气循环装置的干燥室或干燥箱进行，但干燥后、称样前应将干燥煤样置于环境温度下冷却并使之与空气湿度达到平衡状态冷却时间视干燥温度而定。由于煤炭水分不一样，干燥时间、干燥温度 和冷却时间直接影响着空气干燥基水分测定的准确性。

褐煤是煤化程度最低的煤，其有着低硫、低磷、低价的优点，在煤炭价格不断上涨这几年，由于北方到南方和印尼到南方水运距离差不多，很多南方电厂相当青睐价格低廉的印尼煤，印尼煤的空气干燥基水分是动力用煤中最高的，如果在平常的化验中煤样没有使之与空气湿度达到平衡状态就进行化验那么对基准的换算的差别就非常大了，因为褐煤的空气干燥基水分基本都大于10.00%，国标规定空气干燥基水分的重复性限为0.40%，普遍认为只要不超过重复性限就可以，但0.40%的误差可以影响收到基低位热值达80J之多，实验室把褐煤在不同的干燥温度（30、35、40、45、48℃）、不同的干燥时间（1h、1.5h、2h、3h、4h、6h）和相同的冷却时间（0.5h）与直接在实验室环境使之与空气湿度达到平衡状态测得的空气干燥基水分（温度20℃、湿度53%）。根据实验室根据不同的干燥温度和干燥时间通过数据排列进行组合将得到的不同湿度状态的煤样，化验后通过数据分析对比发现煤样干燥后的空气干燥基水分结果在温度为40℃下干燥1h与直接在实验室环境达到大气湿度平衡测得的空气干燥基水分最为接近。

在日常化验中不少单位为了提高效率抓紧时间化验通常选择高温干燥煤样，这样就会出现采用较高温度、过长时间干燥煤样会造成空气干燥基水分偏低现象，由于温度过高，煤样毛细孔中大量的水分的大量流失，这样在化验过程中也会出现一边称样而样品出现质量增重的现象，直到煤样毛细孔中的水分与空气中的水分含量相当时，才会产生空气干燥基的状态，煤样的空气干燥基水分会因为过早称量导致而偏低，进而影响到其他基准换算。

反之如果采用较低温度干燥煤样如果时间不够会造成空气干燥基水分偏高现象，由于温度不高，煤样毛细孔中大量的水分的仍然保留在煤样中，甚至表面的水分也会因为没有足够的时间干燥也保留在煤样中，这样在化验过程中就会出现一边称样而样品出现质量减轻的现象，直到煤样毛细孔中的水分与空气中的水分含量相当时，才会产生空气干燥基的状态，煤样的空气干燥基水分会因为过早称量导致而偏高，进而影响到其他基准换算。

实验室通过跟踪验证褐煤的空气干燥基水分，进一步验证了实验室对褐煤设定的干燥温度和时间的合理性。

3 煤中全硫分析

全硫是煤炭中的一种有害元素，对锅炉和环境都是百害而无一利的，库伦滴定法能够经济、快捷、准确的测定煤中的全硫含量，在测定低硫的褐煤时存在结果漂移特别严重的情况，经常出现重复性限大于0.05%的情况，全硫含量小于或者等于0.20%的煤样都超过重复性限，相对误差则更大。而且把样品寄给兄弟单位检测也出现这样的情况，本节通过加标回收方法对低硫煤在测定中的准确性进行分析和探讨。

3.1工作原理

库伦滴定法是指煤样在催化剂的作用下，在空气流中于1150℃下燃烧，煤中各级形态硫均被氧化或分解成二氧化硫或三氧化硫，以电解碘化钾和溴化钾溶液生产的碘和溴所消耗的电量计算煤中全硫的含量。

3.2检测方法

煤中全硫的测定方法GB/T214-2007中4库伦滴定法。

3.3仪器设备

Sartorius CP124S电子天平， SDSM-Ⅳ定硫仪。

3.4结果与分析

3.4.1加标回收试验的定义和步骤

简单表述如下：“在测定样品时，于同一样品中加入一定量的标准物质进行测定，将测定结果扣除样品的测定值，计算回收率。”从该定义和方法步骤可知，加标回收率的实质是所加入的标准物质的量被某检测方法实际测得的百分率。通常的具体做法是：准备两份完全一致的样品，向其中一份添加标准物质，随后，将这两份样品按相同的检测方法进行检测，依据两个样品检测结果和标准物质添加量计算加标回收率，根据回收率结果评价方法和操作的准确性。

回收率试验用于质量控制的原理相对比较简单。回收率是添加待测物质标准物质后，通过方法测定结果计算得到该物质的测定值与添加操作步骤实际添加该物质量的百分率值。由于添加标准物质的含量是可依据添加标准物质纯度和质量（或溶液体积）准确计算获得的，这样，加标试样测定值即可反映该测试方法或操作是否存在问题。从理论上讲，一个准确可靠的方法，一个熟练的操作人员进行回收率试验，回收率的结果应在合理的范围内，回收率的平均值应接近100%，否则说明方法可能存在系统误差。多次测定回收率的标准偏差也应处在某一水平。任何某次测定回收率结果的异常偏差或波动可能反映该次测定结存在问题。因此，根据回收率的结果可监控测试结果的质量。

3.4.2加标回收实际操作当中需注意以下几个问题

3.4.2.1 加标物的形态应和待测物的形态相同。

3.4.2.2 加标量应和样品中所含待测物的测量精密度控制在相同的范围内，一般情况下作如下规定：①加标量应尽量与样品中待测物含量相等或相近，并应注意对样品容积的影响；②当样品中待测物含量接近方法检出限时，加标量应控制在校准曲线的低浓度范围；③在任何情况下加标量均不得大于待测物含量的3倍；④加标后的测定值不应超出方法的测定上限的90%；⑤当样品中待测物浓度高于校准曲线的中间浓度时，加标量应控制在待测物浓度的半量。

3.4.2.3由于加标样和样品的分析条件完全相同，其中干扰物质和不正确操作等因素所导致的效果相等。当以其测定结果的减差计算回收率时，常不能确切反映样品测定结果的实际效果。

综合以上注意事项，加标回收并不是单纯的1：1的比例加标就能等到理想的结果，实验室在使用加标回收法进行样品检测之前先通过标准物质进行比较，确保在同一个系统中找到最合适的样品质量比例和样品全硫含量搭配，每样品组合进行4次测定，取最终平均值，经过比对发现低硫煤与3.00%左右的标煤按照样品和标样1：2的比例得出的结果回收率的平均值最为准确。

4 总结

煤炭检验本来就是一个规范性强、比较严谨而且必须严格执行国家标准的工作，空气干燥基影响到其他基准的换算，全硫和发热量又影响到最后的结算，发热量的计价单位为大卡，全硫则是分区域计价，通常是0.10%为一个区域，如果全硫误差接近重复性限那将会影响区域的定位。煤炭检验应该公平、公正、公开，最重要的是要确保结果的准确性，真实的反应这批煤的质量，尽最大的力度保证质价相符。

参考文献：

[1]刘光挺.质量管理[M].北京：清华大学出版社，1986.

[2]GB474—2008，煤樣的制备方法[S].

[3]方文沐，杜惠敏，李天荣.燃料分析技术问答[M].北京：中国电力出版社，2004.

[4]杨金和.煤炭化验手册[M].北京：煤炭工业出版社，2004.

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