无机铜氧化物在农药领域的应用专利技术综述
摘 要：无机铜是应用历史悠久的农药，具有杀菌、杀虫、肥料、木材防腐、调节植物生长等作用。文章通过分析铜氧化物在农药领域的专利申请，主要是氧化铜和氧化亚铜，以期了解其在全球的申请情况、技术分布和发展路线。
关键词：氧化铜；氧化亚铜；杀菌；杀虫；肥料
中图分类号：T-18 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2019）19-0023-02
Abstract： Inorganic copper is a pesticide with a long history of application， which has the functions of sterilization， insecticidal， fertilizer， wood preservation， regulating plant growth and so on. This paper makes an analysis of copper oxide patent applications in the field of pesticides， mainly copper oxide and cuprous oxide， in order to probe into its global application situation， technical distribution and development route.
Keywords： copper oxide； cuprous oxide； sterilization； insecticidal； fertilizer
氧化铜、氧化亚铜属于传统的矿物源农药，其在农药领域具有杀虫、杀菌、肥料、木材防腐、调节植物生长等作用[1]。虽然铜作为杀菌剂、杀虫剂在农药领域具有很长的历史，但是传统的无机氧化铜存在吸收慢、作用效果差等一系列问题，现阶段对铜的研究主要集中在纳米铜、光降解农药、有机铜等方面[2]。
1 铜氧化物专利分析
1.1 全球申请情况
氧化铜、氧化亚铜是应用历史悠久的无机农药，早在19世纪就有在杀菌方面的应用。然而关于铜氧化物在农药方面应用的专利申请出现时间却较晚，1913年英国专利GB191304571A请求保护将氧化铜和磷酸盐、碳酸盐等复配制备消毒剂的技术方案；1925年英国专利GB241430A请求保护将氧化铜作为辅助物用于制备杀菌除臭剂。从逐年的专利申请量可以看出，有关氧化铜、氧化亚铜在农药领域应用的专利，大量出现在2000年以后，以2005-2017年相对集中，在2013年达到了最大年申请量，约160件。从申请趋势上看，2000年以后，总体申请呈现出一个快速增长的态势。
1.2 技术构成分析
从全球申请技术分布图来看，所有专利申请中占比最大的是杀菌剂，然后是杀虫剂，杀菌剂和杀虫剂的申请数量占到了全球申请的60%以上。铜元素作为植物生长所必需的微量元素肥也起到了重要的作用，在专利申请中占有一席之地，约占申请总量的15%。
2 铜氧化物在农药领域的技术发展路线分析
2.1 在肥料领域的技术演进
铜元素是植物生长所不可缺少的微量元素，虽然需求量很少，但是却起到了举足轻重的作用。早在1931年，GB356195A就提出了将氧化铜与其他化合物复配，以提供肥料、杀虫剂或除草剂。在随后的多年中，氧化铜也多是作为全营养培养液中的铜肥。到1991年，CN1053051A提出了将多种营养元素和稀土复混以形成稀土肥料，既可以作为培养基质，又可以提供多种营养元素。1997年，CN1165802A提出了多功能复混肥技术，根据需要将肥料成分如氧化铜与其他制剂（如杀菌剂、除草剂、土壤改良剂等）复配，以获得不同的功能。一年之后，CN1196345A提出了有机-无机配方肥，根据土壤测定结果和所需营养元素的种类及需求量来配制相应的肥料，这是针对土壤需求进行的供肥，具有划时代的意义。2010年，CN101671207A提出了将光合促进剂、生长调节剂、杀菌剂和微肥进行复配，在防治植物病害的同时促进植物光合作用，促进植物生长、提高产量。到了2015年，CN105061084A提出了控释药肥，其将控释技术应用于肥料和殺菌剂/杀生剂的结合，可以延缓有效成分的释放、起到长效作用，在一定程度上可提高药剂的利用率、降低施药量。
2.2 在杀菌剂领域的技术演进
早在1938年，GB484115A就提出了将氧化铜和沸石联用以制备干粉状的杀真菌剂。然后到了1958年，GB788668A提出了链霉素和铜氧化物复配抗菌的技术方案。2004年，随着纳米材料的发展，US20040067159A1提出了将铜纳米颗粒与其他杀生剂联用的技术方案，以提高药剂有效成分在植株表面的附着度、提高防治效果。同年，CN1552456A还提出了将Cu2+用作抗菌催化剂。随后出现了氧化铜、氧化亚铜与多种化合物复配抗菌的技术方案，如萜烯衍生物、矿物盐（US6849276B1）、铜的自由基化合物（KR100752528B1）、微生物孢子（US20110033436A1）等。2011年，CN101933525A提出了将纳米氧化亚铜-氧化铜复配制备光催化杀菌剂的技术方案。2015年，CN104542707A提出了将纳米氧化铜与农药福美双复配起到协同增效杀菌并能光催化降解的技术方案。
2.3 在杀虫剂领域的技术演进
氧化铜是本领域周知的无机铜杀虫剂，在1949年，GB620600A就将氧化铜用作杀虫熏蒸组合物的制敏剂。1951年，FR970319A提出了将铜的氧化物和一种能产生氨的物质联用能有效防治植物害虫。1990年，CN1041354A提出了将铜盐、杀虫剂、营养元素和植物生长调节剂联用以提供一种多效病害防治剂。2007年，KR100752528B1提出了将铜的自由基化合物与氧化铜/氢氧化铜联用来制备杀虫剂的技术方案。随后还出现了将微生物孢子与铜盐联用以减缓抗药性、提高防效的技术方案。
2.4 在木材防腐领域的技术演进
早在1971年，FR2083522A1就提出了将铜化合物用于木材基制品抗真菌和防治昆虫。然后1993年，JP05032511A明确提出了将铜盐和铜的氧化物用于木材防腐、防白蚁，并取得了良好的防治效果。1997年，DE19608435A1首次提出了將Cu2+、多胺、无机杀菌剂联合用于木材防腐。之后不久，US6340384B1（2002）提出了将胺氧化物、水性铜胺络合物用于木材防腐。2004年，US20040258767A1提出了将微粉化金属或金属氧化物用于杀生，以延长木材的保存期，事实证明微粉化的金属较粗粒的金属在木材防腐中的效果更好。2011年，WO2011038747A1提出了生产Cu2+油-水性木材防腐剂，以拓展铜制剂在木材防腐中的应用。2013年，CN103283516A提出了将氧化铜和季铵盐复配用于杨树防腐，并取得了良好的防效。
2.5 在其他相关领域的技术演进
1991年，CN1051112A提出了氧化铜在作为微肥的同时还能用作植物生长调节剂。1996年，US5575112A提出了将粘结剂和不溶性无机铜化合物联用以调控植物根系的生长，数据表明氧化铜会影响根系长度、根系鲜重等指标，这也是首次有证据直接显示氧化铜可以调节根系的生长。到了1999年，JP11012116A提出了铜氧化物和水溶性铜阳离子共聚物联合使用可以改善药剂的储存稳定性。2010年，CN101626789A请求保护金属纳米粒子和氧化剂联合用于制备脱污流体的技术方案，该脱污流体可用于药剂脱污，以减少药剂对环境、土壤的污染。2014年，CN104039140A提出了氧化铜可以作为药剂的抗结块剂。
3 讨论
由于铜素杀菌剂低毒、安全、杀菌谱广、残留少，对真菌和细菌均有效，环境安全，在无公害水果生产中，都把铜素杀菌剂列为推荐药剂，尤其是硫酸铁、氯氧化铜、氧化铜、氧化亚铜等铜制剂。但是铜素杀菌剂并不是完全安全可靠的，滥用、乱用，也会造成果树药害、害螨猖獗、土壤污染等问题。此外，某些真菌，尤其是褐腐菌属是高度耐铜的，其耐铜机理与草酸的产生密切相关，草酸会对铜离子产生作用，生产不溶性的结晶，使铜的抑菌作用失活从而降低铜的抑菌毒性[3-5]。因此，如何提高药剂的防效、降低抗药性成为亟待解决的问题。
近年来，由于纳米材料的发展，纳米氧化铜在农药领域也具有一定应用。纳米材料由于粒径小，更容易被植株吸收，有利于药效的提高。此外，可降解农药也越来越受到大家的重视，低毒、高效、无残留、环保的农药日益成为人们追求的目标。纳米氧化铜具有光催化降解性，应用该特性，将无机氧化铜与其他杀菌剂/杀虫剂复配，可有效降低药物残留、提高药效，将成为发展趋势。
参考文献：
[1]王佳贺.纳米氧化铜与纳米氧化锌复合防腐剂制备及木材防腐性能研究 [D].哈尔滨：东北林业大学，2014.
[2]Hu XK，Sean C，Wang P. In vitro evaluation of cytotoxicity of engineered metal oxide nanopartciles[J]. Science of the Total Environment， 2009，407（8）：3070-3072.
[3]Murphy RJ，Levy JF. Production of copper oxalate by some copper tolerant fungi[J]. Transactions of the British Mycological Society，1983（81）：165-168.
[4]Sutter HP，Jones GE，Walchli O. The mechanism of copper tolerance in Poria placenta（Fr.）Cke. and Poria vaillantii （Pers.） Fr [J]. Material and Organismen，1983（18）：241-262.
[5]Green F，Clausen CA. Copper tolerance of brown-rot fungi： time course of oxalic.acid production [J]. International Biodeterioration and Biodegradation，2003，51（2）：145-149.