农药行业无组织VOCs排放的源头控制
摘要：本文介绍了农药行业无组织VOCs的排放现状、无组织VOCs产生的环节，以及为了减少无组织VOCs的产生而采取的措施。针对设备动静密封点泄漏，物料储存、装卸及转运过程，生产工艺过程，废水集输和处理系统，固废液储存系统，非正常工况等问题分别提出了相应的控制措施。
关键词：农药企业;无组织;VOCs;清洁生产;过程控制
中图分类号：X51 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2019）08-00-02
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.08.015
Source control of unorganized VOCs emissions in the pesticide industry
Wu Xiaowei
（Jiangsu Keyida Environmental Protection Technology Co.， Ltd.， Yancheng Jiangsu 224051，China）
Abstract： This paper introduces the location and current status of the emissions of unorganized VOCs in the pesticide industry， and measures taken to reduce the emissions of unorganized VOCs. Then corresponding control measures are proposed for the equipment static and dynamic sealing point leakage，material storage， loading and transfer process，production process，wastewater collection and treatment system，solid and liquid waste storage system，abnormal working conditions and other issues.
Key words： Pesticide companies; unorganized; VOCs; Cleaner production; Process control
农药企业在生产过程中会有大量无组织VOCs排放，其排放具有排放形式多样、污染源数量多、成分复杂多变、多呈间断性、污染面积集中、呈地面弥漫状、持续时闻长、长期危害大等特点[1]。排放的气体污染物主要有氯气、氯化氢、硫化氢、挥发性有机气体及恶臭物质等。其中大部分由原料、中间产物和产品的挥发及泄漏产生的[2]。这些物质具有一定的刺激性和毒性，严重危害人体的健康。
1 农药行业无组织VOCs排放现状
目前，农药企业源头控制重视程度不够，废气收集效果不佳，现场普遍异味浓烈。另一方面，低VOCs含量的原辅材料的推广进程缓慢，对于部分高毒高挥发性物料未发现合适的替代品。农药行业比较缺乏统一的专业技术指导，对农药企业进行工艺选择和改进，主管部门政策的实施和引导工作，带来了一定的困难。
2 农药行业无组织VOCs产生环节
农药生产设备种类繁多，有贮罐、计量槽、精/蒸馏塔、吸收塔、萃取塔和反应釜、裂解炉等静态设备，也有压缩机、风机、输送液体的泵等动态设备。现场管道纵横交错，输送介质多具有腐蚀性，极易发生跑、冒、滴、漏等现象。会造成无组织VOCs的大量散逸。
物料在储存、装卸及转运过程有无组织VOCs的排放，不正确的装载方式也会导致无组织VOCs的排放。物料输送、真空系统、冷凝、固液分离、干燥、反应、蒸/精馏、取样和包/灌装等环节，每个环节几乎都有无组织VOCs散逸。
农药企业的废水中含有大量的挥发酚、酮类、苯类等有毒有害、易挥发的物质，在废水集输、处理过程中會有无组织VOCs产生，尤以调节池、气浮池、厌氧池为甚。农药企业生产过程中产生的釜残、滤渣、废催化剂等，一般均掺杂着有机物，会缓慢释放VOCs。
非正常工况如农药生产装置试生产、开停工及检修、生产负荷改变等，虽然历时不长，但是在某些情况下，VOCs排放量会在短期内大幅增加。
3 农药行业无组织VOCs排放的源头控制
源头控制是指在生产环节上防止或减少VOCs排放的控制措施。
3.1 清洁生产
农药行业应积极实施清洁生产，采用低（无）VOCs含量、低反应活性的原辅材料和产品，加快轻芳烃等溶剂的替代，推广水基化类制剂。对原辅材料中的有毒有害品暂时无法替代的应按国家有关标准、规范进行运输、贮存，并采取相应的环境保护措施，尽可能的降低无组织VOCs的产生。
3.2 无组织VOCs排放的控制
农药行业应采用连续化、自动化、密闭性生产工艺，对于不能实现密闭的单元，根据生产工艺、操作方式以及废气性质、处理和处置方式的不同，设置不同的废气收集系统，做到“能收则收”;根据不同工段的反应条件、物料物性分别选用相应材质的生产设备、储罐和液泵等，其工程设计和安装严格按国家标准进行，对关键性设备采取冗余设计，并在相关管道、阀门设立旁路和缓冲设施，减少泄漏的可能。
3.2.1 设备动静密封点泄漏
农药企业对于设备泄露的控制应包括选择正确密封件、正确安装和使用维护，还应加强设备维护，以防止泄露。
农药企业的设备与管线组件、工艺排气、化学品贮存等应建立泄漏检测与修复（LDAR）体系，建立 LDAR 管理制度，细化工作程序、检测方法、检测频率、泄漏浓度限值、修复要求等关键要素，全面分析泄漏点信息，对易泄漏环节（泵、搅拌器、压缩机、泄压设备、采样系统、放空阀（放空管）、阀门、法兰及其他连接件、仪表、气体回收装置和密闭排放装置）制定针对性改进措施，定期检测、及时修复，严格控制跑、冒、滴、漏和减少无组织VOCs排放[3]。
3.2.2 物料储存、装卸及转运过程
储存低沸点（沸点低于 140℃）挥发性有机液体的储罐，须满足以下条件：①罐顶应保持气密状态，不得有破洞、裂缝或开口;②应设置惰性气体（氮气）保护系统;③应设置温控系统，通过储罐外表面喷涂浅色涂料、灌顶装设喷淋冷却水系统、储罐进气冷却等措施来实现[4]。
装卸建议采取全密闭、液下装载等方式，严禁喷溅式装载，液体宜从罐体底部进入，或将鹤管伸入罐体底部，鹤管口至罐底距离不得大于 200mm;装卸挥发性有机液体时，应采取装有气相平衡管的密封循环系统，使大呼吸尾气形成闭路循环，消除装卸和转运过程中无组织VOCs的排放，若难以实现的，需设置蒸气收集系统或将大呼吸尾气有效收集至废气治理设施[4]。
3.2.3 生产工艺过程
3.2.3.1 物料输送
挥发性有机液体原料、中间产品、成品等物料输送优先采用无泄漏物料泵，或采用高位槽/中间罐投加物料，当采用高位槽/中间罐投料时，应配置蒸气平衡管，使投料尾气形成闭路循环，消除投料过程无组织排放，若难以实现的，应将投料尾气进行有效收集。
设备之间输送介质应采用气相平衡管技术，涉及有机危险化学品的介质输送宜采用氮气保护措施;反应釜应采用底部给料或使用浸入管给料，若顶部添加液体应采用导管贴壁给料，投料和出料均应设密封装置或设置密闭区域，不能实现密闭的应采用负压排气收集。
挥发性有机液体应尽量避免采用桶装，如因运输和贮存等特殊要求必须采用桶装进行投料和转移物料时，应设置有效的无组织废气收集系统。
3.2.3.2 真空系统
机械真空泵前后需安装冷凝回收装置，如因工艺需要采用喷射真空泵或水环真空泵，应采用反应釜式、水槽式或塔式等封闭性好的真空泵，且循环液配备冷却系统（循环液盘管冷却或加装换热器），水循环槽（罐）须加盖密封并将无组织废气有效收集至废气治理设施。若必须使用氮气及压缩空气压料、真空抽吸等方式输送液体物料时，输送排气须有效收集至废气治理设施。
3.2.3.3 不凝气
农药企业应提高冷凝回收效率，减少不凝气的产生量。溶剂在蒸馏过程中应采用多级梯度冷凝方式，提高有机溶剂的回收效率，优先采用螺旋缠绕管式或板式冷凝器等效率较高的换热设备，对于高沸点溶剂（沸点高于 140℃）采用水冷或 5℃冷冻水冷，对于低沸点溶剂（沸点低于140℃），需采用-10～-15℃冷冻盐水进行深度冷凝，冷凝后的不凝气需再次收集处理[3]。
3.2.3.4 固液分离
离心、压滤及抽滤过程中应采用先进设备。除特殊工艺要求外，应采用全自动密闭式设备。含VOCs 浓度较高的分离母液储槽放空尾气应进行有效收集以控制无组织VOCs的排放。 因工艺、产品物料属性等原因造成无法采用上述固液分离设备时，需对相关生产区域进行密闭隔离，并采用负压排气进行无组织废气收集。
3.2.3.5 干燥
农药企业干燥工段应采用耙式干燥、单锥干燥、双锥干燥、真空烘箱等先进设备，干燥过程中产生的真空尾气应优先冷凝进行物料回收，冷凝不凝气须有效收集至废气治理设施;干燥过程应采用密闭进出料装置，若难以实现密闭的，应将进出料口密闭隔离，并采用负压排气将进出料尾气有效收集至废气治理设施;采用厢式干燥机时，则需对相关生产区域进行密闭隔离，并采用负压排气将无组织废气收集至废气治理设施。
3.2.3.6 工艺及蒸馏精馏过程
生产过程中通过蒸馏回收、套用溶剂和过量物料等可以达到减少无组织VOCs的排放。常压带温反应釜上应配备冷凝或深冷回流装置，减少反应过程中挥发性有机物料的损耗;反应釜放空尾气、带压反应泄压排放废气及其他置换气须进行有效收集。
对于常压蒸馏及精馏过程，不凝气和冷凝液接收罐放空尾气须有效收集;对于减压蒸馏及精馏过程，真空泵尾气和冷凝液接收罐放空尾气须有效收集以控制无组织VOCs的排放。蒸/精馏过程出渣产生的废气应有效收集至废气治理设施。
3.2.3.7 工艺取样和灌装（包装）废气控制
农药企业应优先采用双阀取样器、真空取样器等密闭取样装置，严禁观察孔人工取样，若难以实现密闭取样，取样口应密闭隔离，采用负压排气将取样废气有效收集至废气治理设施，控制无组织VOCs的排放。
易产生 VOCs的液体产品灌装和固体产品包装时应设置密封装置或密封区域，不能实现密闭的，应采用负压排气将灌装废气有效收集至废气治理设施。
3.2.4 废水集输和处理系统
污水处理段若进行密闭收集，可大大消减无组织VOCs的排放量。因此，农药企业应对逸散 VOCs 和产生异味的废水集输和处理系统的主要环节采取有效的密闭与收集措施，确保废气经收集处理后达到相关排放标准。
易产生无组织VOCs 废气的处理单元（调节池、厌氧池、吹脱塔、气浮池等），应加盖密闭负压收集;采用板框压滤机处理污泥时，宜采用暗流式板框壓滤机，并对相关生产区域进行密闭隔离，并采用负压排气收集无组织废气，压滤后污泥优先采用密闭输送系统输送至污泥暂存库。
3.2.5 固废液储存系统
生产过程中产生的废液废渣（如蒸馏精馏残渣釜残等）应采用带有液体灌注孔的密封容器（塑胶或钢制成的桶或罐）装盛，固态废物（如废水处理污泥等）应用密封塑料袋或带盖的容器装盛以控制无组织VOCs的排放;含 VOCs 的原料桶、包装罐、塑料袋，废液废渣密封罐以及固废密封塑料袋等应储存于符合环保、设计、安全等相关规范的密闭贮存系统中，采用负压排气将贮存过程产生的无组织废气进行有效的收集[4]。
3.2.6 非正常工况
开停车及维修、循环冷却水系统、采样过程、事故排放等非正常工况下均有无组织VOCs排放。生产装置停工退料吹扫过程应优先采用密闭吹扫工艺，吹扫气分类收集后接入回收或废气治理设施;生产装置停工检维修阶段，应采取密闭、隔离、负压排气或其他等效措施防止设备拆解过程中残余挥发性有机物料的无组织排放;生产装置开工进料时，应将置换出来的含 VOCs 废气排入末端治理设施进行净化处理。开工初始阶段产生的易挥发性不合格产品应收集至中间储罐等装置，储罐放空尾气须有效收集至废气治理设施。
4 结语
综上所述，实施清洁生产和对生产过程进行控制等源头控制措施可有效减少农药企业无组织VOCs的排放。使用低污染溶剂取代高污染溶剂、采用先进的生产设备及新工艺、减少有机溶剂的使用量、以及对生产过程进行控制等措施可减少无组织VOCs的排放，从而降低了末端治理的负荷[5]。
参考文献
[1]吴康跃，陈根良，陈杰，施耀，农药厂废气污染综合治理系统设计与应用[J].环境污染与防治，2009，31（10）：97-99+104.
[2]徐静，陆继来.农药行业的环境污染防治技术对策[J].污染防治技术，2011，24（2）：62-64.
[3]江苏省化工行业废气污染防治技术规范（苏环办〔2014〕3号）.
[4]江苏省化学工业挥发性有机物 无组织排放控制技术指南.
[5]中国环境保护产业协会废气净化委员会.我国有机废气治理行业2013年发展综述[J].中国环保产业，2014（10）：4-9.
收稿日期：2019-06-28
作者简介：吴晓薇（1983-），女，环保工程师，研究方向为VOCs污染控制。