核磁共振光谱分析技术及其在浆纸研究中的应用简述

摘要：本文主要内容包括介绍了核磁共振光谱的从被人发现之后的发展历史，主要介绍了核磁共振光谱的特点、种类，最后阐述了核磁共振光谱在制浆造纸行业的应用。

关键词：核磁共振光谱 种类 木素 合成

NMR（Nuclear Magnetic Resonace）技术即核磁共振谱技术，是近代最主要的分析方法之一，是应用核磁共振现象的原理测定分子结构的一项技术。在测定有机分子的基本结构上核磁共振光谱法扮演了非常重要的角色，是一种直接有效的测定分子骨架及其官能团结构的方法，核磁共振谱与紫外光谱、红外光谱和质谱一起被有机化学家们称为“四大名谱”。[1，2]

1 核磁共振光谱的特点

核磁共振技术主要分为两个学科分支： 核磁共振波谱（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，简称NMR）和磁共振成像（Magnetic Resonance Imaging，简称MRI）。核磁共振波谱技术的基础是化学位移理论，主要的作用是用来测定未知物质的化学成分和分子结构。核磁共振波谱分析法（NMR）是也是分析分子内各官能团如何连接的确切结构的强有力的工具。原子核是由质子和中子两种物质组成，质子和中子一样也具有自旋现象。就本质而言，核磁共振光谱是物质与电磁波相互作用而产生的，属于吸收光谱（波谱）范畴[2，3]。

1.1 核磁共振光谱的发展历史

19世纪30年代，物理学家伊西多·拉比发现原子核处于磁场中时会沿磁场方向呈正向或反向有序平行排列，在对其加入无线电波之后，原子核的自身的旋转方向与之前相比发生了反向转动的现象。这就是原子核与磁场以及外加射频场之间相互作用的最早认识。

1946年两位美国的科学家布洛赫和珀塞尔通过研究发现发现，将具有奇数个核子（包括质子和中子）的原子核放于磁场中，然后对其加入以特定频率的射频场，原子核发生了吸收射频场能量的现象，这就是我们所说的核磁共振现象的最早期的认识。

近些年来，核磁共振共振光谱在化学、物理、生命科学、材料科学和医学等领域中得到了非常广泛的应用。[1-5]

1.2 核磁共振光谱的种类

氢谱是早期研究的较多的核磁共振谱，原因是能够产生核磁共振信号的1H原子在自然界中的存在比较广泛1H原子产生的核磁共振信号很强，比较容易检测。随着人们对氢核磁共振光谱研究的深入和傅立叶变换技术的出现，核磁共振光谱仪实现了在短时间内可以同时发出不同频率的射频场，利用这一技术可以对样品进行重复的扫描，从而微弱的核磁共振信号和背景噪音可以较明显的区分出来，便于收集13C原子的核磁共振的信号。现在已出现的包括1H-NMR，13C-NMR，19F-NMR，31P-NMR等多种核磁共振光谱分析方法，1H和13C两类原子核的核磁共振光谱图谱[3，4]是研究的较多的核磁共振光谱。

氢核磁共振谱中的氢原子有磁性，电磁波照射到氢原子核时，氢原子核能通过共振吸收电磁波能量而发生跃迁，用核磁共振仪可以记录到跃迁的信号，处在不同环境中的氢原子产生共振时吸收电磁波的频率不同因此在图谱上出现的位置也不相同，不同类氢原子的这种差异就是我们所说的化学位移，吸收峰的面积与氢原子数成正比。简而言之，核磁共振氢谱是用来测定分子中H原子种类和个数比的。核磁共振氢谱中，峰的数量就是氢的化学环境的数量，而峰的相对高度，就是对应的处于某种化学环境中的氢原子的数量。不同化学环境中的H，其峰的位置是不同的。峰的强度（也称为面积）之比代表不同环境H的数目比。而13C-NMR中由于碳与氢核的耦合作用很强，耦合常数较大，给图谱的测定与解析造成较大的困难，因此，碳谱的测定技术较为复杂[1]。

1.3 核磁共振光谱的特点

NMR是分析有机化合物分子结构的重要的方法之一，该方法尤其适用于分析不能获得单晶的液体（包括溶液中）的化合物和化合物的构型和构象的结构，因此广泛的应用于有机化合物的结构分析，包括蛋白质分子等在内的生物分子。但是核磁共振光谱的缺点是要事先确定待测化合物的分子式同时测试的灵敏度比较低，常用作定性分析，一般不用做定量分析。其优点为：测定时所用的待测样量少，要用mg以上的试样作测试，测定时不破坏样品；得到的信息精密准确。核磁共振光谱分析法也可以应用在化学反应动力学方面，可用做分析研究分子内部基团的运动的情况，可以测定各种反应的反应速度常数，同时可用作检测一些化学反应的进行过程。[5]

2 核磁共振光谱在浆纸研究中的应用

目前，核磁共振已成为鉴定化合物结构和研究化学动力学的极为重要的方法。因此，在有机化学、生物化学、石油工业、药物化学和化学工业、橡胶工业、医药工业、食品工业等方面得到了广泛的应用。在浆纸研究的过程中，核磁共振光谱的应用也越来越广泛，促进了制浆造纸研究的发展。[7]

2.1 在原料改性中的应用

木材是制浆造纸的主要原料，但是木材由于其本身的特性和生长过程中受到的较多影响因素会导致木材出现各向异性、开裂变形，材质疏松紧密、容易燃烧燃和不耐腐朽等缺点，这些缺点限制了木材的应用范围。但是木材的这些特性可以通过五里河化学方法对其进行一系列改性，经过对木材进行物理、化学或者物理化学作用处理，可以显著改善和克服木材的干缩湿胀比例大、容易燃烧、尺寸的稳定性差、容易变色、不腐蚀和磨损等缺陷，在改变木材缺陷的同时还可以增加木材特殊的功能，从而使得低档木材转变为高档木材，更适于造纸行业。木材改性技术包括木材浸渍、木材塑合、乙酰化、热处理、压缩、弯曲、漂白、染色和木材液化、微波处理等[6]。木材改性后，可以采用NMR研究木材三大基本构成包括纤维素、半纤维素、木素等大分子的的结构及其改性后的结构，得出木材改性的原理。采用液体NMR分析可以采用和模型物结构的对比能够间接地研究得出衍生化后木材木质素、纤维素、半纤维素的结构以及其改性后的化学结构，从而得到在改性过程中哪些基团发生了反应。固体NMR能够直接分析木材原料内各种组成部分的化学结构以用来研究木材改性过程中所发生的化学结构的变化[5，6，7]。

2.2 在木素结构研究中的应用

木素是制浆造纸的植物纤维原料中三大主要成分之一，木素的含量和化学结构对成纸的性能有着较大的影响，不同植物的木素含量和结构都不相同，同一种植物在不同的生长阶段其木素的含量、种类和结构也不相同，即使同种植物同生长阶段不同处理方法所得到木素结构也常常有差异[3]。木素是由苯丙烷结构单元（即C6-C3单元）通过醚键、碳-碳键连接而成的具有三度空间结构的高分子化合物。核磁共振光谱分析技术对木素化学结构和连接键的研究是非常有用的，他可以表示出木素分子的多种信息，而一般化学分析不能准确有效地提供这种这些信息，特备是当普通化学方法得不到全面准确的连接键的定量数据时，核磁技术能弥补这个缺陷。因此准确、快速测定木素分子的微细结构的核磁共振光谱分析法成为研究木素结构的重要手段之一。[9，10]

秦特夫利用核磁共振光谱法对杨木中木素的结构进行研究，用1H-NMR定量木质素官能团和结构单元，根据预先制订的化学位移范围将谱图分成几段，然后求出各区段信号积分强度与总积分强度的比例，再根据元素分析结果计算出每个C9单元的总质子数及各特定区域的质子分配比率，因而可以计算得到各特定区域的质子数，得到的质子数可以用作测定木质素结构内的各个化学官能团的相对含量。通过研究杨木心、边材磨木木质素的1H-NMR测定所得各官能团内含有的质子数量，同时结合杨木心、边材磨木木质素的经验公式，分析了杨木心、边材磨木木质素在羟基、酚羟基和芳香族基团在数量上的差异，从而进一步揭示了杨木心、边材磨木木质素在结构上的存在的差异。利用13C-NMR可以直接观察木质素的碳原子骨架结构的特点，直接测定不含H质子的羰基等含氧官能团和取代芳香环的各C原子，从而确定木素的各种结构及含量[10，11]。

2.3 在合成反应中的应用

制浆造纸行业的快速发展促进制浆造纸助剂的快速发展，助剂一般是高分子化合物，同时由于核磁共振光谱分析技术应用在有机合成中，不仅能够确定反应物或产物的结构解析和构型，也可以在研究在合成反应中的电荷分布和电荷的定位效应，可以用来探讨在合成过程中的反应机理[5]，这为助剂的合成提供了一种准确并且先进的分析方法。核磁共振光谱能够精确的用来表征各个H核或C核的电荷分布状况，从分子和原子的微观上表明化合物的性质与结构的关系。从而研究有机合成反应机理，主要是对化学合成产物结构的研究和动力学数据的推测。另外，通过分析也可以对有机反应过程中间产物及副产物进行辨别和鉴定，表明研究有机反应历程及考察合成路线是否可行。[11，12，13]

3 结语

由于核磁共振光谱分析法的准确快速的优点，在制浆造纸中的应用越来越广泛，伴随着核磁新的检测技术开发和数据处理方法的使用，核磁共振最终会成为研究者分析造纸原料内部结构的一种操作简便结果。

参考文献：

[1]百度百科，http：//baike.baidu.com/view/9319.htm.

[2]王逗.核磁共振的原理及其应用，现代物理知识，17（5），50-

51.

[3]仲明礼.核磁共振试验测量方法的分析[J]，物理实验，2009，

29（5），34-36.

[4]刑其毅等编.基础有机化学第三版，北京：高等教育出版社，2005.189-222.

[5]史全水.核磁共振技术及其应用[J].洛阳师范学院学报.2006，（2）：82-84.

[6]雷得定，周军浩，刘波，等.木材改性技术的现状与发展趋势[J].木材工业，2009，23（1）：37-40.

[7]梅超群，樊永明，江进学等.核磁共振波谱在木材改性中的应用[J].应用化工.2009，38（6）：880-883.

[8]王治艳.核磁共振在造纸中的应用湖北造纸2009（2）42-47.

[9]吴香波，谢益民.核磁共振波谱在木素结构分析中的应用研究进展[J].上海造纸，2008，39（3）：34238.

[10]秦特夫.“I-214杨”心材、边材木质素的红外光谱、质子和碳213核磁共振波谱特征研究[J].林业科学研究2001，14（4）：375～382.

[11]王进贤等.13C化学位移与定位效应[j].西北师范大学学报（自然科学版），1997（1）：101-103.

[12]彭红，林鹿等.核磁共振光谱和x射线光电子能谱对纤维低聚糖的分析[J].林产化学与工业，2008，28（3），61-65.

[13]张金枝等.核磁共振研究未知聚合物结构2006，24（2），45-46.

推荐访问:光谱分析 核磁共振 简述 研究 技术