磷酸盐对污染土壤中Pb•Cd•Zn的钝化效果
摘要[目的]研究磷酸盐对重金属Pb、Cd、Zn的钝化作用。[方法]以磷酸盐作为钝化剂，添加量设为50 ～1 200 g/m2，考察Pb、Cd、Zn的有效态浓度随着钝化剂添加量的变化。[结果]随着磷酸盐添加量的增大，Pb、Cd、Zn有效态浓度均呈下降趋势，Pb从280 mg/kg下降到123 mg/kg，Zn从14.20 mg/kg下降到7.18 mg/kg，Cd从1.50 mg/kg下降到1.27 mg/kg，最终得到最佳添加量为500 g/m2，并且30 d后Pb、Cd、Zn有效态浓度达到稳定状态。添加磷酸盐后土壤pH从5.62增加到7.57。[结论]磷酸盐可使土壤中的Pb、Cd、Zn浓度明显降低，达到预期的土壤修复效果。
关键词重金属；土壤修复；磷酸盐；形态分析；钝化
中图分类号X53文献标识码A文章编号0517-6611（2017）10-0063-04
Inactivation Effect of Phosphate on Pb， Cd and Zn in Contaminated Soil
CHEN Xiaolong， GAO Xu
（Northwest Research Institute Co.， Ltd. of C.R.E.C， Lanzhou， Gansu 730000）
Abstract[Objective]To study the inactivation effect of Pb， Cd and Zn by heavy metal phosphate. [Method]The effective concentration of Pb， Cd and Zn was determined by using 50-1 200 g/m2 as a passivating agent. [Result]The results showed that effective concentrations of Pb， Cd and Zn decreased with the increase of the passivation dose， the Pb decreased from 280 mg/kg to 123 mg/kg， Zn decreased from 14.20 mg/kg to 7.18 mg/kg， the Cd decreased from 1.50 mg/kg to 1.27 mg/kg， and finally the optimal addition amount was 500 g/m2. After 30 days， the effective concentration of Pb， Cd， Zn reached a stable state. After adding the passivator， the pH of the soil was increased from 5.62 to 7.57. [Conclusion]The Pb， Cd and Zn concentrations in the soil can be reduced significantly by the phosphate passivation agent， which can achieve the desired effect of soil remediation.
Key wordsHeavy metal；Soil remediation；Phosphate；Speciation analysis；Passivation
自20世紀80年代土壤修复成为欧、美、日等国家巨额投资研究的领域以来，土壤修复组织和公司日益蓬勃，国家环保部也出台了一系列政策整治受污环境，而重金属污染一直是环境科学研究的重点和难点。2014年环保部公示的调查数据显示，重金属离子的污染物超标点位数占全部污染物超标点位的82.8%，其中，Cd、Hg、As、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni对于耕地、林地、草地的污染均非常严重，“镉大米危机” “重金属蔬菜”等事件严重危害国民健康。因此，有效遏制重金属污染事故的发生，避免事故对人类造成伤害和对经济造成损失是当前社会发展的挑战性课题。
目前，对污染土壤的修复方法主要有生物法、物理法、化学法3种。常见的生物法有植物修复技术和微生物修复技术，植物修复技术在重金属污染土壤的治理中得到了国内外学者的广泛研究[1-2]。微生物法较多地应用于农药或石油污染土壤的修复中[3]。物理法主要包括热脱附[4]、微波加热[5]和蒸气浸提[6]等，应用于苯系物、多环芳烃、多氯联苯等有机物污染土壤的修复中[7]。化学修复技术主要有土壤固化-稳定化技术[8]、淋洗技术[9]、氧化-还原技术[10]、光催化降解技术[11]和电动力学修复[12]等。钝化法属于化学方法中的固化-稳定化技术，主要是向被污染土壤中添加钝化剂，调节重金属在土壤中的理化性质和存在形式，使其通过沉淀、络合、氧化还原、吸附、离子交换等反应从生物可利用性较大的形态转变为生物可利用性较小的形态，从而控制污染离子在生物链中的持续传递和对受体造成的危害[13]。钝化法处理工艺简单，成本低廉，修复速度较快，被广泛用于重金属离子污染土壤的治理中。常用的重金属离子钝化剂有无机物、有机物及无机有机结合稳定化剂[14]。含磷物质（如磷灰石族矿物、骨粉、无机磷肥和无机磷酸盐等）是使用广泛的一类钝化剂，土壤中加入磷酸盐后，可促使重金属从有效态向残渣态转化，将土壤重金属离子转化为稳定的磷酸盐沉淀，尤其是对Pb的治理具有很好的效果。Wang等[15]用磷灰石等磷酸盐修复尾矿场地，经过90 d的处理后，Pb、Cd 和Zn 的可利用态分别下降了22%～81%、15%～31%和12%～75%。笔者研究磷酸盐钝化剂对土壤中Pb、Cd、Zn的钝化效果，旨在为磷酸盐的工业化应用提供科学依据。
1材料与方法
1.1试验材料
试验用水为去离子水，所有试剂均用分析纯。
供试土壤：取自某未被污染耕地表层土，理化性质：pH=7.23，湿度62.3%，全氮含量5.71 g/kg，有效磷含量8.20 mg/kg，速效钾含量58.70 mg/kg，有机质含量45.21 g/kg，Pb污染浓度35.20 mg/kg，Zn浓度4.80 mg/kg，Cd浓度0.22 mg/kg，取0～20 cm土层土样于自然条件风干后过1 mm筛，塑料容器储存。
尾矿土壤：取自当地以Pb污染为主的铁矿场，基本理化性质：pH 5.62，湿度37.5%，有机质含量20.93 g/kg，总Pb污染浓度为4 725.00～11 359.00 mg/kg，平均8 552.00 mg/kg，总Zn浓度为236.00～761.00 mg/kg，平均516.00 mg/kg，总Cd浓度为5.17～16.20 mg/kg，平均13.10 mg/kg。将该土样自然风干后过1 mm筛备用。
磷酸盐：为商业化肥料磷酸钙[Ca3（PO4）2]，pH 9.51，水溶性磷含量14.20 g/kg，柠檬酸溶解磷含量52.00 g/kg，含有微量的Pb、Zn、Cd、Cu。
1.2试验设计
取添加重金属的土壤样品，按照50、150、300、500、900、1 200 g/m2向污染土壤中添加磷酸盐钝化剂，混合均匀之后，保持60%含水率，在室温条件下稳定14 d，用MgCl2提取Pb、Zn、Cd之后，测定土壤样品稳定前后Pb、Zn、Cd有效态浓度的变化[16]，每组重复3次。优化得到最优磷酸盐添加量。
1.3测定项目与方法
1.3.1
钝化效果的稳定性测定。分别取50.0 g污染土样，按照最佳比例加入磷酸盐，混合均匀后，保持60%左右含水率，在室温条件下稳定50 d，每10 d测定1次Pb、Zn、Cd有效态浓度及土壤pH的变化，每处理重复3次。空白试样为未添加磷酸盐并稳定50 d以上的土壤。
将磷肥以500 g/m2均匀施加于矿区土样中，保持60%左右的湿度稳定30 d后，取样，进行尾矿土壤样品处理分析测定。
1.3.2
尾矿土壤Pb、Zn、Cd形态的测定。采用Tessier等[17]的5步连续提取法进行土壤重金属Pb、Zn、Cd形态的测定。
1.4样品分析
用pH 7.0、1 mol/L MgCl2作为提取液提取土壤中Pb、Zn、Cd，溶液与待測土壤以8∶1混合，在25 ℃、250 r/min条件下振荡提取1 h，之后以5 000 r/min离心30 min。取上清液，用0.2 μm膜过滤，0.1% HNO3（体积分数）酸化，测定前于冰箱冷藏保存，采用ICP-发射光谱仪（Perkin Elmer，USA）测定溶液中Pb、Zn、Cd浓度。
2结果与分析
2.1磷酸盐对土壤Pb、Zn、Cd的钝化效果
2.2磷酸盐对土壤Pb、Zn、Cd钝化稳定性的影响
在最优磷酸盐添加量500 g/m2下进行不同稳定时间重金属有效态浓度的测定，结果见图2。由图2可知，添加了磷酸盐后，Pb、Zn、Cd有效态浓度迅速降低，10 d后降低幅度变小，30 d时达到稳定状态。由此可知，磷酸盐对土壤的钝化需要30 d。原因是在受污染土壤中添加了磷酸盐后，磷酸盐在土壤中水分的存在下水解，使得土壤pH升高，有利于重金属离子的稳定，同时土壤吸附性的增加也促进了Pb、Zn、Cd有效态浓度的降低。稳定后，Pb浓度从720 mg/kg降低到125 mg/kg，Zn从33.2 mg/kg降低到7.01 mg/kg，Cd从1.67 mg/kg降低到1.34 mg/kg，降幅分别达 82.64%、78.89%、19.76%。
2.3磷酸盐对土壤pH的影响
从图3可以看出，在添加了钝化剂20 d后土壤的pH趋于稳定，pH从5.62增加到7.57。这可能是由于强碱弱酸盐磷酸钙在土壤中水解造成碱性的增加，这在一定程度上对土壤中重金属的钝化是有利的。因为土壤pH的上升，增加了土壤表面的可变负电荷，促进土壤
胶体对重金属离子的吸附，尤其是土壤中的Fe、Mn等离子与OH-结合形成羟基化合物，为重金属离子提供了更多的吸
附位点[18]，降低了吸附态重金属的解析量。而pH继续增大时，Pb、Zn、Cd又会形成无定型结构沉淀，不利于固定。此外，pH还可能通过影响其他因素而影响Pb、Zn、Cd的形态，如土壤有机质和氧化物胶体对重金属的吸附容量随pH的升高而显著增大，土壤中有机态、氧化态重金属含量也会随之增大。
2.4磷酸盐对尾矿土壤中Pb、Zn、Cd的钝化效果
从图4可以看出，在连续180 d的钝化过程中，Pb、Zn、Cd均不同程度地达到了稳定效果，其中以Pb的钝化效果最好。
根据Tessier五步连续提取法，土壤中存在的重金属可分为可交换态（Ex）、碳酸盐结合态（CAB）、铁锰氧化物结合态（FMO）、有机物结合态（OM）和残渣态（RES）5种形态。不同形态具有不同的生物毒性，产生不同的环境效应，直接影响重金属在自然界中的迁移及循环。在几种形态中一般RES最稳定，对植物来说属于非有效态，而Ex和CAB最易直接被植物吸收利用，FMO在还原条件下具有较高的植物有效性，有机物结合态在氧化条件下具有较高的植物有效性，这2种被称为具有潜在利用态[19-20]。笔者对尾矿受污染土壤中Pb、Zn、Cd的不同形态进行了分析，以更准确地说明磷酸盐的钝化效果。
可以看出，添加了磷酸盐后，Pb、Zn、Cd的各赋存形态发生了不同变化，在钝化开始的20 d内，Pb的Ex逐渐减少，60 d达到稳定后，从67.20%下降至35.30%；而RES则从4.30%上升至8.70%，Zn的Ex从75.50%下降至37.90%，RES从4.30%上升到10.10%，Cd的Ex从18.80%下降到14.00%，RES从10.30%上升到13.80%。Pb、Zn、Cd的Ex均不同程度地下降，RES均上升，说明3种金属都得到了钝化效果，其中以Pb效果最好，主要可能是由于磷酸盐的投加可造成土壤pH的升高，促进土壤中的重金属生成沉淀导致可被植物直接利用的Ex减少，达到重金属钝化的效果。
3结论
磷酸盐对Pb、Zn、Cd污染的土壤具有较好的钝化能力，其中对Pb、Zn的钝化能力比对Cd的钝化能力更好。主要是磷酸钙的加入可提高土壤的碱性，对Pb、Zn、Cd的钝化能力增强的同时提高了土壤负离子的吸附性及表面络合能力，磷酸根水解的酸根离子也可以与Pb、Zn、Cd形成络合物，从而降低Pb、Zn、Cd在土壤中的有效态含量，减少了Pb、Zn、Cd在植物生长中的循环使用，直接限制了重金属对人类健康、环境保护带来的毒害，达到了重金属稳定钝化治理的效果。
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