基于差示扫描量热法的纺织品纤维成分快速定量分析方法

摘要：

将差示扫描量热技术（DSC）应用于纺织品纤维成分快速定量分析中，以标准贴衬为研究对象获得最佳DSC测试条件，并利用商品化纺织品建立了棉涤两组分混纺织物的DSC快速定量方法，实现了基于热分析技术的纤维成分快速分析。

关键词：差示扫描量热法；纺织品纤维成分；快速定量分析

1 引言

GB 5296.4—2012《消费品使用说明 纺织品和服装使用说明》中对纺织品的使用说明有纤维含量标识的强制要求，并且标识的要求应按照标准GB/T 29862—2013《纺织品纤维含量的标识》来执行。在纺织品的检测中通常先根据FZ/T 01057—2007《纺织纤维鉴别试验方法》进行纤维成分的定性鉴别，再根据GB/T—2009《纺织品 定量化学分析》进行纤维成分的定量分析。常用的定量分析方法有手工拆分法、化学溶解法和显微镜法等。

目前，化学溶解法是纺织品纤维成分定量分析应用最广泛的方法，其基本原理是利用各种纤维在不同的化学溶剂中的溶解性能，使混纺织物的纤维组分分离。但手工拆分法对部分混纺纤维（如交织、包缠、拼捻、交并等工艺制造的混纺纤维）的定量分析比化学溶解法有优势。而对于同属同一大类纤维构成的混纺织物，如麻面混纺织物、羊绒羊毛混纺织物、特种动物纤维与羊毛混纺织物等，由于其化学溶解性能相近，化学溶解法和手工拆分法均无法对其进行定量分析，则需使用显微镜法对其含量进行分析。显微镜法试验误差是三种方法中最大的，且测试所需人力和时间最大，效率最为低下，属于末选的定量方法[1]。

差示扫描量热法（DSC）在程序控温下测量试样和参比之间的能量差随温度（或时间）变化，利用物质熔点这一热力学参数的变化对试样的成分进行分析。利用DSC进行纺织品纤维成分定量分析，具有快速、检测过程绿色环保、检测对象广泛、测试精度高且不具有主观性等突出的优点[2]。只需一次热过程即可得到全组分的DSC曲线，较传统的化学溶解法需多次重复“称重—溶解—烘干—称重”的操作步骤，大大缩短检测时间，对于多组分样品，优势更明显；整个测试方法依赖于仪器对样品的物相变化进行分析，整个过程无污染、无伤害，符合现今绿色环保、以人为本的检测大方针；应用现代化高科技精密仪器进行测试，减少人为因素引起的试验误差[3]。将差示扫描量热技术应用于纺织品纤维成分的快速定量中，符合目前纺织品快速检测和环境保护的需要。清华大学邓飞等[4]通过对5种自制涤纶/棉混合物的DSC分析提出了DSC方法应用于混纺类纤维样品定量分析的初步设想。为了使DSC方法真正用于纺织品纤维成分快速定量分析，我们对DSC测试条件、样品类别等因素进行系统研究并用真实样品建立了棉涤体系经验公式，实现了基于DSC的纺织品纤维成分的快速定量分析。

2 试验

2.1 樣品与仪器

为了消除样品的不均匀性，本文对最佳DSC测试条件进行考察（3.1部分）时采用纺织品色牢度标准贴衬织物作为样品，其余试验部分样品为市售纺织样品。市售纺织样品纤维成分按FZ/T 01057系列和GB/T 2910系列的要求测试所得。

差示扫描量热测试采用TA公司的Q2000差示扫描量仪进行测定。在试验前，用标准样品铟进行温度和热量校正，试验期间全程在氮气保护下进行。

2.2 原理

DSC特征峰的位置、形状、峰的数目与物质的性质有关，故可用来定性地表征和鉴定物质，而峰的面积与反应热焓有关（公式1），故可以用来定量计算参与反应的物质的量或者测定热化学参数[5]。

2.3 升温程序的选择

将纺织样品进行第一次升温，即在程序控温下从常温状态升温至熔融状态（未分解），所获取的数据为样品的一次升温曲线，一次升温曲线是样品自身及其叠加了热历史的信息，不适宜作为定量数据的计算依据。随后进行一次降温使样品拥有相同的热历史，在二次升温中才能较好地比较材料在同等热历史条件下的性能差异。因此，以二次升温至熔融状态获取的DSC曲线，即二次升温曲线，进行定量分析，具有较高的准确性。本文均以二次升温曲线进行纺织品纤维成分的定量分析。

3 结果与讨论

3.1 不同DSC测试条件对熔融焓的影响

以纺织品色牢度标准贴衬织物作为样品，分别从样品质量、非等温降温速率和升温速率3个因素出发，考察它们对样品熔融焓的影响，确定用于纺织品纤维成分快速定量分析的最佳DSC测试条件。

3.1.1 不同样品质量对熔融焓的影响

不同的样品质量对DSC谱图有一定的影响。样品量小，可减小样品内的温度梯度，使所测得特征温度更“真实”，但所得的DSC谱图的灵敏度也有所降低。样品量大，可以提高DSC的灵敏度，但峰形加宽，峰值温度向高温漂移，同时向林峰趋于合拼，峰分离能力下降。为了确定不同样品质量对纺织品熔融焓的影响，我们对一系列质量跨度较大的同种标准贴衬样品在相同条件下进行二次熔融试验。图1为不同重量聚酯纤维和聚酰胺纤维标准贴衬DSC图，冷却及二次升温速率为10℃/min，表1列出了上述不同重量聚酯纤维及聚酰胺纤维的二次熔融热焓值。从数据上可以看出，随着样品量的增大，二次熔融峰峰值向高温偏移，但总体的熔融焓变化不大。但在制备DSC样品方面，由于纺织品多为蓬松的絮状物，当样品增加时，较难完全装入DSC坩埚中，因此，综合考虑，样品量以5mg～10mg为最佳质量。

3.1.2 不同降温速率对熔融焓的影响

高分子材料在一次升温到达其熔点温度以上30℃～50℃时，会呈现熔融状态，此时若保持温度一段时间，可去除样品的热历史，消除由于不同加工过程对其热性能的影响。随后将样品以某一恒定速率下降至其结晶温度以下或常温状态，可赋予不同样品相同的降温热历史，为下一步的二次升温创造相同的热过程，使二次升温曲线及其特征峰值更加稳定和具有可比性。图2描述了相同样品在经过不同非等温降温速率（5℃/min、10℃/min、20℃/min、30℃/min）后的二次升温曲线，表2列出了其经历不同非等温降温过程后二次熔融热焓值。从数据可以看出，降温速率小于20℃/min时，同一样品的二次熔融热焓值比较稳定，与降温速率无关。当降温速率继续增大达到30℃/min时，样品的二次熔融热焓值变小，可能是因为设置过快的降温速率，冷源无法达到所需的过冷度，使实际降温速率无法达到设定值，结晶缺陷大，因而造成热焓值的变小。而过慢的降温速率会造成测试时间的大幅增加，增大能源的消耗，降低检测效率，因此对于纺织品成分的快速检测，最佳降温速率为20℃/min。

3.1.3 不同升温速率对熔融焓的影响

在不影响反应机理的前提下，快速升温易产生滞后效应，样品内温度梯度增大，峰的分离能力下降，同时DSC基线的漂移较大，但峰形较大，可以提高灵敏度；慢速升温有利于相邻峰的分离，基线漂移也较小。因为选择一个纺织品合适的二次升温速率对其定量有重要的作用。图3为聚酯纤维和聚酰胺纤维标准贴衬在不同二次升温速率下的DSC图，非等温降温速率均为20℃/min；表3列出了对应的二次升温熔融焓值。从数据可以看出，升温速率为5℃/min时，特征峰面积较小，不利于数据处理；升温速率逐渐增大，超过20℃/min时，峰形面积变大，而且拖尾严重，影响积分的准确性，因此，综合数据分析，对于纺织品纤维成分快速定量分析的DSC最佳二次升温速率为10℃/min。

3.2 不同实际单组分样品间熔融热焓值的影响

以最常见的聚酯纤维为例，考察不同生产厂家、不同颜色、不同工艺等纺织特性纺织品的二次熔融热焓值的稳定性，我们随机对5种已确认成分为100%聚酯纤维的商业样品按上述3.1条件进行DSC试验，DSC谱图见图4。表4列出了不同聚酯纤维样品二次升温熔融热焓值。DSC谱图显示，不同来源的聚酯纤维的DSC谱图峰形不尽相同，但表4数据表明，其二次升温熔融热焓值差异不大，表明DSC方法适用于纺织品纤维成分的快速定量分析。对于聚酯纤维，我们以36.43J·g-1作为其100%含量时的二次升温熔融焓。

3.3 利用二次升温熔融焓快速定量分析纺织品纤维成分

以5個商品化的棉涤两组分混纺织物为试验对象，研究其聚酯含量与对应二次熔融热焓值关系，混纺织物聚酯纤维含量与熔融热焓值在表5中列出。以聚酯含量为横坐标，对应熔融热焓值为纵坐标，对表5中的数据外加（0，0）和（100，36.43）进行作图，可得图5。对图中的7个点进行线性拟合发现，7个点的数据具有稳定的线性关系，相关系数为0.9929。通过拟合公式，可通过测量未知样品的二次熔融热焓值推算出其聚酯含量。

y（熔融热焓）=0.3731×（聚酯含量）-1.157 （2）

4 结论

将差示扫描量热技术应用于纺织品纤维成分快速定量分析中，以标准贴衬为研究对象对DSC测试的最佳条件进行考察，获得最佳测试条件为：样品质量为5mg～10mg；降温速率为20℃/min；二次升温速率为10℃/min；氮气气氛。同时通过商品化纺织品建立了棉涤两组分混纺织物的DSC快速定量方法，实现了基于热分析技术的纤维成分快速分析。

参考文献：

[1]廖帼英.对纺织品纤维定量分析方法——拆样称重法的探讨[J].中国纤检， 2002（6）：45-46.

[2]成青.热重分析技术及其在高分子材料领域的应用[J].广东化工， 2008（12）： 50-52，81.

[3]Manich，A.M.，T. Bosch，J.Carilla，等， Thermal analysis and differential solubility of polyester fibers and yarns[J]. Textile Research Journal， 2003. 73（4）： p. 333-338.

[4]邓飞，林晓冬，何永红，等.纤维类材料的差示扫描量热定量分析（英文）[J]. 深圳大学学报：理工版， 2015（2）：121-127.

[5]殷敬华. 现代高分子物理学[M].北京： 科学出版社，2001.

（作者单位：广州纤维产品检测研究院）

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