室内空气甲醛污染检测及治理方法研究进展
摘 要：甲醛是存在于室内空气的气态污染物，它是一种挥发性有机物，具有致癌性。甲醛对人体健康有极大的危害。因此，文章主要综述了甲醛的危害、主要来源及检测方法，介绍了甲醛的理化性质，并归纳了甲醛去除最新研究方法。
关键词：甲醛;危害;来源;检测方法;降解
中图分类号：X51 文献标识码：A 文章编号：1671-2064（2019）02-0003-03
0 引言
随着人们生活水平的提高，我国的住房条件得到了很大的改善，这增加了人们在室内的时间。据报道，人类80%左右的时间是在室内度过的。人们对居住环境和办公环境的舒适性与美观性等的要求越来越高，但随之而来的由于过度装修而引起的甲醛、甲苯、苯、氨、TVOC等污染物超标的问题也日趋严重，其中，甲醛是影响室内空气质量的最重要污染物之一[1]，而室内空气质量直接影响着人们的身体健康状况。近年来，过度装修引发的室内空气污染，已对人体健康构成了严重威胁。有调查统计，80%的家庭室内空气质量达不到国家标准要求，而这其中近90%的质量超标是由甲醛引起的。由此可见，室内环境中最危险的污染物就是甲醛[2]。因此，研究室內甲醛的防治方法对于国民身体健康意义重大。本文基于此背景并结合国内外最新研究成果总结了室内甲醛的检测方法及防治措施。
1 甲醛的理化性质
甲醛（formaldehyde），也称蚁醛。化学分子式为HCHO，相对分子质量30.03[3]，是最简单的醛类有机物。甲醛中的碳和氧是以双键相连，是一种极性分子，偶极矩为2.27D。甲醛的分子空间结构为平面三角形，其羰基碳原子以3个SP3杂化轨道与氢、氧原子一起构成了三个键，它们的键角为120度。常温常压下是一种无色，有刺激性的气体，熔点为-92℃，沸点为-19.5℃。相对于空气的密度为1.067，可溶于水，且溶于醇和醚类等有机溶剂。35%～40%的甲醛水溶液俗称福尔马林。外观无色透明，具有强烈的腐蚀性，医药上可作为防腐剂，也可作组织固定剂用于检验[4]。
2 甲醛的危害
甲醛具有一定的毒性，高浓度甲醛会严重危害人体健康。甲醛是一种常见的装修后室内空气中的污染物，因其毒性，可使人出现记忆力丧失、嗜睡等神经衰弱症状。2004年甲醛已被世界癌症组织列为一类致癌物质，国标要求室内空气甲醛的限量值为0.1mg/m3。当室内含量为0.1mg/m3时就有异味，0.5mg/m3时可刺激眼睛引起流泪;0.6mg/m3时引起咽喉疼痛，浓度再高可引起恶心、呕吐、咳嗽、胸闷、气喘甚至肺气肿，当空气中达到30mg/m3时可当即导致死亡。人对甲醛的嗅觉阈通常是0.06～0.07mg/m3。但有较大的个体差异性，有人可达2.66mg/m3[2]。因此，室内甲醛已经成为影响人类身体健康的主要污染物。
3 室内甲醛的主要来源
随着住宅紧凑度的提高，装修材料的多样性和普遍性，室内甲醛污染变得越来越严重。室内甲醛主要来源于装修、装饰材料和家具等，比如一些含有机合成材料会释放出甲醛和苯挥发性气体。这是目前室内甲醛污染的主要来源。室内装修所使用的人造板材、胶合板、隔热材料、纤维板等，这些板材在室内装饰中很常见，而且使用量很大，因此造成甲醛污染问题严重。还有油漆涂料和化纤地毯中都含有甲醛。此外，甲醛还来自生活的其他方面，例如洗涤剂、化妆品、杀虫剂、防腐剂、消毒剂、纸张、印刷油墨以及燃料和烟草的燃烧等。
4 室内甲醛的检测方法
目前在国内外检测甲醛的方法有很多，常用的方法有分光光度法、色谱法、电化学传感器法等。
4.1 分光光度法
分光光度法是检测甲醛最普遍适用的方法，分光光度法在一定波长范围内被测物质的吸光度值与浓度成正比例关系，从而进行定量分析。分光光度法具有灵敏度高、选择性好、准确度高、适用浓度范围广和成本低、操作简单等特点得到广泛的应用。目前，常用的几种方法有酚试剂分光光度法、AHMT分光光度法、乙酰丙酮法、变色酸比色法、品红亚硫酸法、盐酸副玫瑰苯胺比色法。通过对这几种甲醛检测方法的对比，发现品红亚硫酸法、盐酸副玫瑰苯胺比色法使用了有毒的汞试剂，而变色酸比色法在浓硫酸介质中进行，不易掌握[5]。因此本文选取了酚试剂分光光度法，AHMT分光光度法和乙酰丙酮法三种检测甲醛的方法进行介绍。
4.1.1 酚试剂分光光度法
在酸性条件下，由酚类试剂和甲醛溶液形成的吡嗪与高铁离子反应并被氧化成蓝绿色物质。颜色越深，甲醛含量越高。在630nm波长测定吸光度定量。王玉鹏[1]等人测定了不同质量甲醛对应的吸光度值，结果发现，甲醛质量从0.102～2.04μg，但吸光度为0.047～0.747，可见酚试剂的吸光度变化范围较大，说明酚试剂对甲醛的显色反应很敏感。而且灵敏度高，最低检出浓度为0.01mg/m3。当甲醛浓度为0.01～0.2mg/m3时，可选择酚试剂法作为甲醛浓度的测试方法[1]。该法的优点就是操作简单方便，灵敏度高，具有成本低，精密度好，但二氧化硫及脂肪族醛可能会对检测结果有干扰，酚试剂稳定性相对较差，检测结果受时间和温度的影响较为明显[5]。
4.1.2 AHMT分光光度法
甲醛与4-氨基-3-联氨-5-琉基-1，2，4-三氮杂茂在碱性条件下缩合，然后经高碘酸钾氧化成6-疏基-5-三氮杂茂（4，3-b）-S-四氮杂苯紫红色化合物[5]，其颜色深度与550nm处的甲醛含量成比例，由此可以确定甲醛含量。詹世景[5]等通过吸取2mL样品溶液于10mL比色管，加入氢氧化钾和AHMT溶液各1mL，20min后，加入0.3mL高碘酸钾溶液，室温下显色5min，用1cm比色皿在550nm比色。结果表明，最低检出浓度为0.01mg/m3。该法具有灵敏度高，抗干扰能力强的优点，特异性较好，测定时不会受到醛类等物质的干扰[3]。但是在比色定容时，会有Co2+、Cu2+干扰。
4.1.3 乙酰丙酮法
甲醛在被乙酰丙酮的铵盐溶液吸收之后，在沸水浴条件下，迅速生成稳定的黄色络合物[3]，甲醛含量越高，则生成的黄色络合物颜色越深。在波长为413nm時测其吸光度值。王玉鹏[1]通过乙酰丙酮法测定不同质量甲醛的吸光度值，发现每次所做的标准曲线的线性关系都很好，说明该方法具有很好的稳定性。结果表明，乙酰丙酮的检出限为0.2mg/m3。当室内的甲醛浓度>0.2mg/m3时，可选择乙酰丙酮法作为甲醛浓度的测试方法。这种测定方法的优点主要在于反应特异性较好，干扰因素较少，显色剂相对比较稳定。但不足是操作过程较为复杂，检测过程的时间较长。
4.2 色谱法
4.2.1 气相色谱法
在酸性条件下，甲醛被吸附在涂有2，4-二硝基苯肼6201的载体上，形成甲醛腙。用二硫化碳洗脱后，经过OV-柱进行分离，用氢火焰离子化检测器检测，根据保留时间进行定性分析，峰面积进行定量分析。区嘉栩[6]等利用气相色谱法检测了室内甲醛的含量，以流量0.5L/min采气50L，实验表明，此方法检出限为0.01mg/m3，测定范围在0.02～1mg/m3。该方法的优点主要在于速度快，准确度良好，干扰因素小。
4.2.2 液相色谱法
在酸性条件下，甲醛可与2，4-二硝基苯肼（DNPH）发生衍生化反应，生成衍生化产物2，4-二硝基苯腙，经乙腈洗脱后，采用高效液相色谱紫外检测器，在波长为360nm进行测定。根据保留时间进行定性分析，峰面积进行定量分析。杨巍[7]采用高效液相色谱法准确的检测室内空气中甲醛含量，选用2，4-硝基苯肼作为衍生化试剂，与甲醛进行衍生化反应，反应温度60°C，衍生物48h内对检测结果无明显影响。选用C18色谱柱（4.6mm×250mm×5μm），选用甲醇/乙腈/水（70：10：18，V/V/V）做为流动相，输液泵流量为1.0mL/min，紫外检测器波长360nm，检测温度为室温。结果表明，甲醛浓度在0.02μg/mL-0.40μg/mL范围内线性关系良好，回收率高。该法测定室内空气甲醛含量的方法精密度高、重现性及准确度良好，适用于精确测量室内空气甲醛的含量。
4.3 电化学传感器法
电化学传感器是将测量气体在电极处氧化或还原时测定电流，得出气体浓度的探测器。通过产生的电信号与气体浓度成正比来测定物质的浓度。袁牧[8]将垂直取向石墨烯与二氧化锡纳米颗粒结合制备了石墨烯基复合材料气体传感元件，在室温下对于极低浓度甲醛气体进行准确检测。结果表明，该复合材料对甲醛气体具有优良的响应特性，在室温下可以检测到0.02ppm的极低浓度甲醛。该复合材料对甲醛的响应值与甲醛浓度正相关。通过与氨气、甲苯等气体进行对比测试后，结果发现，复合材料对甲醛的响应度最大，具有良好的选择性。通过测试不同温度和湿度下的甲醛响应情况，发现甲醛响应度随着温度的升高先增加后减小。随着湿度的增加，复合材料对甲醛的响应度逐渐下降。该法具有响应快速、灵敏度高且电极的催化活性极高的特点。
除了以上介绍的几种检测方法，还有化学发光法[3]、荧光法[9]、离子选择电极法[3]、质谱法[10]等。
5 甲醛污染降解与治理
5.1 自然通风
自然通风是指使用自然手段（如热压、风、压力）促进空气流通的方法。自然通风是一种绿色节能的技术，也是一种解决室内空气污染的有效方法。自然通风的最大缺点是无法控制，导致室内的热量大量损失。G.H.Feng等研究了在自然通风条件下，出口温度对甲醛浓度分布的影响。研究表明，降低出风口温度有利于降低甲醛污染物的浓度。当出口温度为270K时（T=270K），室内甲醛平均浓度为0.083mg/m3。当T=290K时，室内甲醛平均含量达到0.91mg/m3。
5.2 物理吸附法
物理吸附法主要采用吸附剂活性炭、沸石、活性炭纤维、硅胶、分子筛、活性氧化铝等吸收其中的有害成分，达到去除污染的目的。该方法的优点主要在于生产过程中无二次污染，操作简便，吸附效果明显等。尤其适合家庭使用。然而，缺点是吸附剂具有容量限制，并且需要在饱和后及时更换才能继续使用。李慧芳等[11]采用干燥器法测定了 3A，5A，MCM-41，13X沸石分子筛吸附甲醛的效果，研究表明，高比表面积和大孔径对甲醛气体的吸附效果更佳，比如，MCM-41介孔分子筛。
5.3 生态净化降解法
生态净化降解法是一种利用一些盆栽植物吸收室内污染气体并通过植物中的各种反应将其分解成无害物质的方法。常用于吸收甲醛的植物有：常春藤、绿萝、君子兰。丁锦平[12]等人通过熏气法实验测定了常春藤、鹅掌柴、橡皮树等8种植物去除空气中甲醛的能力。研究发现，常春藤、绿萝、鹅掌柴、橡皮树等对甲醛的综合净化能力和耐性较好。王兵[13]等探讨了绿萝、芦荟在不同条件降解甲醛的效果，研究表明，绿萝的去除效果最佳，当甲醛质量浓度较低时，去除率高达76.5%，而芦荟的去除率最高为57.1%。绿萝净化低浓度甲醛的效果比芦荟好。在光照条件下，绿萝的去除率为66.7%，比在无光照条件下，去除效率高出约39.3%。实验表明，光照条件有利于植物对甲醛的吸收，室内甲醛的净化效果与植物光合作用有关。魏海峰[14]等人使用环境仓方法研究了君子兰对甲醛的去除效果。结果表明，前2d效果不明显，甲醛去除率只有0.77%～1.53%，第7d去除率达到77%。这一结果与王兵等[12]研究的绿萝能够显著去除甲醛的结果相一致。
该生态净化降解法能连续吸收室内的甲醛，环境良好，净化效果稳定。然而，缺点是花费时间较长、去除速度较慢。
5.4 化学处理法
根据甲醛特定的化学性质，可采用化学反应的办法来降解甲醛，从而实现降低室内甲醛浓度的目的，如通过氧化反应和缩合反应来降解甲醛。化学反应法去除甲醛具有短时、迅速的优点，且反应未尽的试剂或新生成的化学产物易对环境造成二次污染[4]。孙恩呈[15]等人分别测定了Na2SO3、H2O2、K2Cr2O7、Fenton试剂在不同条件下对甲醛的去除效果。研究表明，Na2SO3对甲醛的去除效果为76%。其次是K2Cr2O7、Fenton，最后是H2O2。虽然K2Cr2O7、Fenton试剂对甲醛的去除效果优于H2O2，但是K2Cr2O7为自身带有橙红色，且有剧毒。不适合在家庭和新装修的房间中去除甲醛。而Fenton试剂、H2O2都是强氧化剂，使用时会对人体健康有影响。综上所述，Na2SO3是对甲醛的去除效果最好，但是在去除过程中会产生二氧化硫，而二氧化硫是一种有强烈刺激性的有毒气体，是大气主要污染物之一。因此，未来还需要进一步研究Na2SO3能否去除甲醛。
5.5 光催化氧化法
光催化氧化法是指通过光照和光催化剂的共同作用，将甲醛气体氧化成CO2和H2O，从而达到降低室内甲醛浓度的目的。光催化剂主要包括金属氧化物和硫族化合物，由于TiO2具有催化效率高、化学性质稳定、耐光腐蚀且无毒等优良特性[4]，成为了光反应最佳催化剂。TiO2在紫外光的照射下发生氧化自由基反应，在短时间内能够分解空气中的甲醛、TVOC等有机化合物。在室内的有机污染物表面喷涂TiO2，并用紫外光照射，污染物可在20min内减少70%以上，降解效率高，且没有二次污染，其反应后生成H2O和CO2。刘测用Sr/TiO2作为催化剂测试了刚装修室内环境中甲醛在不同浓度下的去除效果，测试结果表明，在1.0mg/m3～1.6mg/m3范围内室内甲醛去除率超过90%，在59mg/m3～236mg/m3范围内甲醛的去除率为大于70%，并且在刚装修完的实验室进行光催化降解，实验表明，甲醛去除率达到92%以上。由此可见，光催化氧化降解室内甲醛效果显著。
6 结语
随着人们对室内甲醛的重视度不断提高，室内甲醛的污染得到了有效的治理。按照国标要求室内空气甲醛的限量值为0.1mg/m3。因此，在室内装修后，需要对室内甲醛的含量严格进行检测，以有效地改善室内空气质量。
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