激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法分析Cr∶ZnSe晶体中掺杂元素Cr的含量和分布

材料Cr∶ZnSe晶体中掺杂元素铬（Cr）的含量和分布。利用镀膜扩散掺杂方法，制备不同掺杂浓度的Cr∶ZnSe晶体标准样品作为固体标准物质，实现Cr∶ZnSe晶体中Cr的定量分析。LA-ICP-MS法研究自制标准样品中Cr的分布均匀性，电感耦合等离子体光谱法测定其准确含量。通过激光点剥蚀和线扫描剥蚀采样，获得Cr元素的点位和含量分布信息，实现晶体中Cr的原位微区分析。标准工作曲线相关系数0.9992，检出限0.08 mg/kg。本方法可为不同生长条件下Cr∶ZnSe晶体中Cr的统计分布分析提供有效检测手段。

关键词 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱; Cr∶ZnSe晶体; 掺杂

1 引 言

作为在常温下可调谐中红外固体激光材料，Cr2+∶ZnSe晶体具有较宽的吸收和发射带宽、较高的激光增益，在环境监测、大气遥感、医疗、激光通信等领域有着广泛的应用前景[1～4]。 Cr2+掺杂浓度及其均匀性是评价晶体性能的重要指标。半导体材料中过渡族金属（TM）掺杂的一个典型特征是TM离子几种电荷状态共存^[5]。在Cr掺杂ZnSe晶体中，Cr以Cr1+、Cr2+、Cr3+ 形式共存，其中Cr2+为主要稳定电荷状态（>95%），其浓度正比于总Cr浓度^[6]。因此，准确测定Cr2+或总Cr浓度及其分布情况对晶体制备及性能评价意义重大。目前，Cr掺杂浓度测定主要采用电感耦合等离子体原子吸收光谱（ICP-AES）法和近红外吸收光谱法^[7] 。但这两种方法均无法表征晶体的均匀性，从而影响掺杂元素浓度的准确测定。

激光剥蚀电感耦合等离子质谱（LA-ICP-MS）技术，已成为现代固体材料中元素组成分布和同位素分析的最有用方法之一^[8，9]，广泛应用于地球化学、考古、环境科学、材料科学、生命科学等领域[10～16]。LA-ICP-MS直接固体进样分析，没有繁琐的样品预处理和复杂的数据处理过程，且样品几乎是无损的，可用于样品的整体分析和微区原位分析，获得某一特定位置的元素组成和分布特征信息。LA-ICP-MS应用于中红外固体激光晶体材料中掺杂元素含量分析鲜有报道。Gruhl等^[17]研究了ZnS1-xSex半导体材料中主量元素Se的LA-ICP-MS定量分析和校正方法。由于样品的物理化学性质差异影响激光的剥蚀行为，校正问题一直是LA-ICP-MS法准确定量分析的难点。固体标准物质发展相对缓慢，难以找到完全与固体样品基体相匹配的标准物质。本实验采用CVD晶体生长和镀膜扩散掺杂方法，研制了不同掺杂浓度的Cr∶ZnSe晶体标准物质， 优化LA-ICP-MS参数，并用于实际样品分析，取得较为满意的结果。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

LSX-213 Nd：YAG 激光剥蚀系统（美国Cetac公司）;Thermo X Series Ⅱ电感耦合等离子体质谱仪（美国Thermo Fisher公司）;Varian Vista电感耦合等离子体光谱仪（瓦里安公司）;HNO3为优级纯试剂（Sigma Aldrich公司）;A210型Milli-Q超纯水装置（美国Millipore公司）。LA-ICP-MS仪器参数见表1。

2.2 Cr∶ZnSe晶片标准样品的制备

Cr∶ZnSe多晶采用目前最为成熟、应用最为广泛的扩散法制备，其中ZnSe基质材料采用CVD方法

2.3 实验方法

2.3.1 ICP-AES法测定Cr∶ZnSe晶片标准样品 用去离子水对Cr∶ZnSe晶片标准样品表面进行清洗，烘干备用。样品经粉碎后精确称取0.05 g于洁净的聚四氟乙烯烧杯中，加入3 mL 王水，置于电热板上低温加热。待样品完全溶解后用去离子水定容到30 mL。各称取2份样品进行平行分析。优化ICP-AES工作参数后测定样品中Cr浓度。

2.3.2 LA-ICP-MS分析 采用线扫描激光剥蚀取样：（1）预剥蚀 采用激光斑束为100 μm、剥蚀速度50 μm/s的剥蚀条件对Cr∶ZnSe晶体进行线扫描预剥蚀，清除样品表面污染;（2）样品剥蚀和信号采集在预剥蚀采样处，以与预剥蚀相同的剥蚀条件进行样品剥蚀。每次剥蚀，空白计数10 s后进行线扫描剥蚀，停止剥蚀后继续吹扫一段时间。ICP-MS信号采集方式为时间分辨， 即信号强度随时间变化曲线。

3 结果与讨论

3.1 Cr∶ZnSe晶片标准样品的均匀性

实验制备3种不同掺杂浓度的Cr∶ZnSe晶片，其中Cr∶ZnSe-0为空白，未掺杂Cr，Cr∶ZnSe-1和Cr∶ZnSe-2中分别加入较低和较高浓度Cr。Cr离子掺杂浓度不同，Cr∶ZnSe晶片颜色不同。未掺杂的Cr∶ZnSe-0晶片为桔色，掺杂浓度越大，晶片颜色越深。

固体样品研究中，一般须在多个不同点位进行剥蚀分析，以保证结果具有代表性。本实验利用LA-ICP-MS，对晶片中Cr含量的整体均匀性进行了分析（图2），选择的测定同位素为52Cr。晶片标准样品是最大边长为5 mm的长方形，厚度约0.5 mm。实验在晶片表面进行线扫描剥蚀，扫描时间约1 min，并在晶片不同位置多次扫描剥蚀采集信号。

空白晶片Cr∶ZnSe-0中，52Cr的信号强度低于200 cps， Cr∶ZnSe-1和Cr∶ZnSe-2中Cr的信号强度均在104 cps以上，且具有较好的稳定性（RSD<10）。分析结果表明，掺杂元素Cr的浓度在晶片标准样品中不同几何位置分布均匀，不同分析位点浓度相对标准偏差较小，满足作为标准样品的基本要求。

3.2 Cr∶ZnSe晶片标准样品中Cr的掺杂浓度

Cr掺杂浓度测定主要有电感耦合等离子体原子吸收光谱（ICP-AES）法和近红外吸收光谱法。ICP-AES法通过酸消解方法把样品处理成溶液后测定总Cr浓度。近红外吸收光谱法通过测定透过率，计算获得Cr2+的浓度。在保证样品均匀性的基础上，这两种方法获得的结果才有意义。但ZnSe晶体在掺杂Cr过程中，不同区域Cr元素的分布可能存在不一致，从而影响掺杂元素浓度的准确测定。

实验经LA-ICP-MS考察晶片标准样品的整体均匀性后，通过湿法预处理， ICP-AES法分析Cr： ZnSe-1和Cr： ZnSe-2晶片标准样品中Cr的掺杂浓度，分别为0.134和0.522 mg/g。

3.3 Cr定量分析的校正方法

激光剥蚀通过激光与物质相互作用，样品表面吸收激光能量后熔融、溅射、蒸发，剥蚀过程受样品物理化学性质、表面形态等多种因素影响。基体性质的差异致使分析元素的产生不同的剥蚀行为。固体标准物质发展相对缓慢，难以找到与固体样品基体相匹配的标准物质^[18，19]。本实验制备了不同掺杂浓度的Cr∶ZnSe晶体标准样品作为固体标准物质，样品与标准物质基体匹配，解决LA-ICP-MS定量分析ZnSe晶体中Cr时的校正问题。

根据晶片标准样品中Cr的LA-ICP-MS分析响应信号强度和浓度之间的关系，绘制 52Cr的工作曲线， 线性方程为y=423971.7x-1686.48， 相关系数达0.9992，表明实验制得的Cr∶ZnSe晶片标准样品可用于样品的定量分析。连续采集载气空白信号值11次，并以3倍的空白信号标准偏差所对应的含量作为元素的检出限，Cr的检出限0.08 mg/kg。

3.4 Cr∶ZnSe样品分析

通过打点剥蚀采样的方式，对某一Cr∶ZnSe晶体样品扩散面（截面）上Cr离子的浓度梯度进行了分析。由于晶片较薄 （2.8 mm），截面部分无法垂直固定于样品池中，故把晶片封装在树脂底座中，截面向上。图3为某个Cr∶ZnSe晶片Cr扩散面中Cr含量分布情况，箭头所示为采样位置（沿扩散方向定点采样，采样间隔约400 μm）。从图3可见，此晶片中Cr含量从样品表面到内部呈明显的梯度分布，不同厚度处含量差别较大。

样品的物理化学性质差异导致不同激光的剥蚀行为，校正问题一直是LA-ICP-MS分析面临的主要挑战。目前尚无与Cr∶ZnSe晶体基体相匹配或接近的标准物质。本实验制备了Cr∶ZnSe晶片标准样品，整体均匀性较好，以LA-ICP-MS法分析Cr∶ZnSe晶片中Cr含量及分布， 简单易行、且定量结果令人满意。结果表明， LA-ICP-MS法能很好表征样品中元素的浓度及其分布情况，从而为晶体的生长和性能变化提供有效的数据支撑。

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Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometric

Method for Determination of Cr Content and Distribution

in Cr-doped ZnSe Crystals

ZHU Yan1， CHEN Min1， QU Hai-Yun*1， ZHOU Hui1，2， LI Qing1， ZOU Hui-Jun1， CHEN Yi-Rui1，WANG Zheng*1

1（Shanghai Institute of Ceramics， Chinese Academy of Sciences， Shanghai 200050， China）

2（East China University of Science and Technology， Shanghai 200237， China）

Abstract Laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry （LA-ICP-MS） was applied for the determination of doping element chromium（Cr） content and distribution in Cr∶ZnSe crystals. Several different Cr∶ZnSe crystals were prepared by diffusion method as reference material to solve the problem of accurate quantization. The homogeneity of Cr in these samples was characterized by LA-ICP-MS and the concentrations achieved by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry （ICP-AES）. With signal pot and line scan sampling， the present method provided effective position and content distribution information of Cr in ZnSe crystals， achieved the in situ analysis. The correlation coefficient of Cr in calibration curve was 0.9992 and the detection limit was 0.08 mg/kg. It could provide effective means for the distribution statistics of doping element in different growth condition crystals.

Keywords Laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry; Chromium-doped Zine selenide crystals; Doping

（Received 3 June 2014; accepted 20 July 2014）

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