高温超导30载：过去、现在和未来
材料应用方面具有巨大潜力，而且其中发现的种种奇异量子现象是基础科学研究的重要源泉。铁基高温超导的发现以及对其不断深入的研究，给多年来令人困惑的高温超导和室温超导领域带来了一缕曙光。推动超导基础研究在中国的发展，将进一步巩固我们在凝聚态物理研究中已占领的国际制高点，提升我国在基础科学前沿领域的竞争力。
超导的基本性质与应用
1911年4月8日，荷兰莱顿大学低温物理实验室的卡末林-昂内斯（H.Kamerlingh Onnes）团队在研究低温下金属汞的电阻时，发现汞的电阻在4.2开附近突然下降了4个数量级，超出了仪表的测量范围。经过仔细查验，卡末林一昂内斯认为汞的电阻已变为零，并把这个具有零电阻的导体称之为超导，把发生超导现象的温度定义为临界温度。随后，德国的迈斯纳（W.Meissner）和奥克森费尔德（R.Oehsenfeld）发现超导体还具有特殊的磁性质——完全抗磁性，即当超导材料温度降至临界温度Te之下时，所有的外磁场磁力线将被排出导体体外，无论如何降温，外磁场的施加顺序如何，超导体内部的磁感应强度始终为零。这种完全抗磁性现象被称为迈斯纳效应。一个材料能否称之为超导体，必须同时具有零电阻和迈斯纳效应两个独立的物理性质。
随着研究的展开，人们发现：超导现象发生前后，材料内部的晶体结构并未发生变化，而材料内部电子的整体比热却发生一个跃变。因此，超导现象实际上是材料内部电子的一个集体行为，用现代物理语言来说，就是宏观量子态。1957年，美国物理学家巴丁（J.Bardeen）、库珀（L.N.Cooper）和施里弗（J.R.Schrieffer）建立了常规超导的微观理论——BCS理论。该理论认为，在常规金属合金中，固体材料中带正电的原子实会对“路过”的带负电的电子产生吸引相互作用，而后一个路过的电子将“感受”到前一个路过的电子造成的“印记”，即两个电子之间存在一种间接相互作用，其媒介就是周期排列的原子所产生的热振动能量量子——声子。如果两个电子动量相反，那么它们各自与周围原子实的相互作用就可以等效为它们之间存在一种弱的吸引相互作用，导致材料中电子两两配对。配对后的电子对称为库珀对，所有库珀对将在运动过程中保持步调一致，并集体凝聚到低能组态。因此，运动中即便受到阻碍，配对电子也会彼涨此消，使得整个配对的自由电子群体可以保证能量损失为零，从而实现零电阻状态。电子对的集体凝聚将“抗拒”体外磁场的进入，从而实现迈斯纳效应。正是如此，超导材料在宏观和微观上都展现出许多神奇的电磁特性，具有许多潜在应用。
超导材料在能源、科研、医疗、通信等多个领域都具有极其重要的应用，主要分为强电应用和弱电应用两大方面。
超导的强电应用主要用于超导电力和超导磁体。可以说，所有用电设备都可以使用无损耗、高效率的超导材料。超导电缆将提高电力传输容量并大大降低传输损耗，超导变压器能够确保电能输送的安全，超导发电机能提供高效的电力供应，超导限流器以及超导储能系统将实现电网暂态故障的抑制并提高电能质量。随着超导技术的进步，预计在2020年左右，全球超导电力技术的产值将超过750亿美元。和常规导体磁悬浮相比，超导磁悬浮力量更强大，一平方米的超导体足以悬浮起一个小孩。超导磁悬浮列车具有高速、低噪声、高稳定度和高安全性等不可替代的优势。超导磁体可以在小空间范围内实现稳恒强磁场，是如今科学研究、工业生产和日常生活中不可缺少的重要支撑。许多大型加速器都需要用到大量超导磁体，例如欧洲大型强子对撞机（Large Hadron Collider，LHC）上具有9300多个超导磁体，这是对撞机运行的必备基础。采用磁场强度和均匀度更高的超导磁体，医院的核磁共振成像仪的成像分辨率将大大提高，检测成本也将下降。随着石化能源的枯竭，人们积极寻找的替代能源之一就是可控热核聚变，又称超导托卡马克或人造小太阳，其中关键技术就是利用超导磁体提供的强磁场将核聚变约束在有限空间内。
超导的弱电应用是指基于超导电子宏观量子态调控的一些电子学器件。超导微波器件具有信噪比高，带边抑制明显，带宽控制灵活等优势。所谓4G/5G于机，其通信基站也许就使用了超导滤波器。这些高性能微波器件同样在军事设备、卫星通信、航空航天等领域大有用武之地，已发射的实践九号卫星和即将发射的天宫二号空间实验室都配置了相关装置。基于两个超导体之间量子效应的超导量子干涉器件（SQUID），是目前世界上最灵敏的磁探测技术，仅受到量子力学基本原理的限制。SQUID也是超导量子比特的基本单元，以超导量子比特为运算单元的量子计算机，将借助量子力学原理实现高性能计算，掀起一场新的信息革命。
既然超导材料有着如此巨大的应用潜力，为何在超导发现100多年后，其实际应用范围仍然远不如半导体呢？这是因为超导的实现必须依赖一定的条件。首先，超导材料只有处于临界温度以下时才能呈现超导态，而目前所发现的临界温度远远低于室温，如此低温环境需要大量的低温液体，特别是昂贵的液氦来维持，极大增加了超导的应用成本。其次，超导材料能承受的外磁场具有一定上限，称之为临界磁场。只有一个临界磁场的称为第一类超导体，一旦磁场超过这个临界值，超导态将不复存在。大部分超导体具有两个临界磁场，称为第二类超导体。外磁场大于下临界磁场时，完全抗磁态将被破坏，但零电阻态仍能保持；外磁场大于上临界场时，零电阻态也将彻底破坏。再者，通过超导材料的电流密度存在一个上限，称为临界电流密度。临界磁场和临界电流密度的存在意味着，即使超导体电阻为零，通过超导体的电流以及由超导线圈产生的磁场也将受到限制。因此，超导材料探索和应用研究的首要目的，就是寻找高临界温度、高临界磁场和高临界电流密度的新超导材料。
超导材料的探索之路
超导现象虽然看似神奇，但却普遍存在于各种化合物之中。从1911年到1986年，人们不断尝试了各种单质元素和金属合金。在元素周期表中，除了一些磁性金属（如锰、钴、镍）、碱金属（如钠、钾、铷）、部分磁性很强的稀土元素、惰性气体和重元素尚未观测到超导现象外，其他常见金属单质中都发现了超导，而一些非金属单质在高压下也能够实现超导态。金属和合金的超导临界温度都很低，到1986年为止，人们发现的最高临界温度为23.2开（化合物Nb3Ge）。尽管如此，金属合金的临界电流密度却很大，往往能达到数千安培/毫米2，加上金属具有良好的韧性和延展性，金属合金超导线成了目前超导磁体普遍使用的材料。
由于BCS理论在解释常规金属合金超导现象时取得了巨大成功，理论物理学家基于该理论框架，推断基于电子一声子相互作用配对凝聚的超导临界温度不可能高于40开，即所谓麦克米兰极限。然而，实验物理学家并没有因此放弃寻找具有更高临界温度的超导材料。1986年，贝德诺尔茨（J.Bednorz，又译柏诺兹）和米勒（K.Mtiller，又译缪勒）独辟蹊径，大胆地选择在一般认为导电性不好的陶瓷材料中去探索超导电性。他们在La-Ba-Cu-O体系中首次发现了超导电性的迹象，临界温度高达35开，距离40开仅一步之遥，也超越了Nb3Ge中23.2开的记录。这一发现引发了超导研究的热潮。1987年2月，美国休斯敦大学的朱经武、吴茂昆研究组和中国科学院物理研究所的赵忠贤研究团队分别独立发现在Y-Ba-Cu-O体系中，超导临界温度高达90开，超导研究首次成功突破了液氮温区（液氮的沸点为77开）。之后，临界温度记录不断被刷新，如T1-Ba-Ca-Cu-O体系中临界温度达到125开，Hg-Ba-Ca-Cu-O体系中则达到135开。1994年，朱经武研究组在高压条件下把Hg-Ba-Ca-Cu-O体系的临界温度提高到164开。相对于常规的金属和合金超导体（称为传统超导体），铜氧化物超导体具有较高的超导临界温度（突破麦克米兰极限），因此被称为高温超导体。
事实上，在铜氧化物高温超导体发现之前，人们就在许多材料中发现了特殊的超导电性，例如1973年发现第一个氧化物超导体Ba1-xKxBiO3，1978年发现第一个重费米子超导体CeCu2Si2，1979年发现第一个有机超导体（TMTSF）2PF6等。不仅如此，人们随后在更多的过渡金属氧化物材料中发现了超导现象，在稀土金属化合物中发现了更多的具有超重电子有效质量的重费米子超导体，在碱金属或碱土金属掺杂的C60、C6和多苯环有机材料中也发现了30开以上的超导临界温度，在硼化物如YNi2B2C、MgB2和氮化物HfNCl材料中同样发现了20开～40开的临界温度。
随着越来越多超导材料被发现，人们认识到BCS理论并非适应于所有超导体。尽管对于绝大部分超导材料，电子两两组合而成的库珀对仍然是承载超导电流的主体，但电子之间如何配对？它们的配对媒介是什么？电子对之间又如何一起凝聚到超导态？这一系列问题存在很大争议。尚不能用传统的BCS理论描述的超导材料也被称为非常规超导体，包括铜氧化物及其他多种氧化物超导体、重费米子超导体和有机超导体等。理解非常规超导体中超导电性的起源，不仅能为超导材料探索指明方向，而且还能刷新对凝聚态物理基本概念的理解，创建新的物理体系。然而，数十年过去了，非常规超导机理仍然是捉摸不透的谜。其中最主要的原因是这些材料内部电子和电子之间具有很强的相互作用，展现出的物理性质除了超导外，还有磁有序态和电荷有序态等复杂的集体量子行为。理解这些奇异且丰富的量子态，必须突破现有的凝聚态物理理论框架，这无疑是一个巨大的挑战！为建立非常规超导理论或高温超导理论，无数科学家为之付出了多年努力，至今虽小有进展，却仍感觉成功之日遥遥无期。
正在超导机理和应用研究逐渐步入瓶颈的时候，新的希望再次被点燃。2006年，日本的细野秀雄（H.Hosono）研究小组在探索新型透明导电材料时偶然发现LaFePO体系存在4开左右的超导电性。2008年2月23日，他们报道了氟掺杂的LaFeAsO体系中存在26开的超导电性。巾国科学家在得知消息的第一时间合成该类材料并开展物性研究，其中中国科学院物理所和中国科技大学的研究人员采用稀土替代方法获得了一系列高质量样品，惊喜地发现其临界温度突破了40开，优化合成方式之后可以获得55开的高临界温度。新一代高温超导家族——铁基高温超导体就此诞生，这一次从新超导体发现到临界温度突破麦克米兰极限仅仅用了不到三个月的时间，新的超导记录几乎以天为单位在不断被刷新。
在随后几年里，新的铁砷化物和铁硒化物等铁基超导体系不断被发现，其中材料探索的主力军来自中、日、德、美、英等国。经过粗略估计，铁基超导家族成员数日可能有3000多种，真可谓是至今为止最庞大超导家族，而现今发现的已知体系不过是其中九牛一毛。由于多年在超导研究中的积累，铁基超导从发现到现存，无论在材料探索、物性研究、机理研究和应用研究等多个方面都进展迅速。从“铜器时代”到“铁器时代”，超导研究在不断绽放更多的活力。
铁基高温超导：中国何以领先？
在铜氧化物高温超导中，中国科学家虽然在材料探索方面取得了少数几个世界领先的工作，然而在后续的物性研究和机理研究中，来自中国的声音还是不多。在1980年代末，中国的凝聚态物理学研究尚处于方兴未艾的状态，国内的科研硬件和人才储备都落后于世界。随着我们综合国力的不断增长，科技投入的逐年增加，本土培养和海外引进的人才实力越来越雄厚，实现新的科学突破也在期待之中。可以说，我国凝聚态物理的核心力量群体，几乎都经历过铜氧化物高温超导那段激动人心的年代，经过高温超导中艰深物理问题的历练，同时许多尖端仪器技术也得以不断优化改进。一切的积累，只为等待新的机遇。
铁基超导的发现再一次突破超导材料探索的“普适规律”，因为通常认为铁离子带有磁性，会极大地破坏超导。出乎意料的是，铁砷化物母体中掺杂如钴和镍等磁性离子后，反而会诱发超导电性，这意味着磁性和超导完全可以“和平共处”。尽管德国科学家雅伊奇科（W.Jeitschko）的研究组从1977年到1995年一直在研究和LaFePO具有类似结构的化合物，他们却和铁基超导的发现擦肩而过。而非超导领域的日本科学家细野秀雄则幸运地把握住了机会，发现这类铁磷族氧化物存在超导电性，并在他们发表的论文中引用了德国科学家的成果。中国科学家敏锐地注意到了这几篇重要的引文，并在第一时间利用稀土替代效应和高温高压迅速合成材料方法成功突破了麦克米兰极限，在极短的时间内吸引了全世界凝聚态物理学家的目光。在已发现的十余种铁基超导体系中，中国科学家独立发现了4种。他们并没有因此停下探索新铁基超导材料的步伐，特别是在铁硒基材料的研究中，不断涌现惊喜：2010年，中科院物理所和浙江大学的团队发现KxFe2-ySe2体系存在30开以上的超导电性；2012年，清华大学和中科院物理所的团队在仅有一个原子层的FeSe薄膜上发现了65开以上的超导电性，在上海交通大学、复旦大学、北京大学等研究团队的推动下，发现这类超导现象可能源于界面效应，还有可能出现100开以上的高温超导电性；2014年，中国科技大学的团队在插层的（Li1-xFex）OHFe1-ySe体系中发现42开的超导电性，2015年再次在门电压调控的FeSe单晶材料中实现48开的超导电性……
令人欢欣鼓舞的是，中国科学家在铁基超导领域做出的贡献，远远不局限于材料的发现和临界温度的提高，而是在实验、理论和应用等各个方面都做到了世界领先。由于掌握了样品材料的先机优势，中国科学家率先广泛地开展了铁基超导的物性和机理研究。实验物理学家迅速重复了日本科学家的结果，并在此基础上开展了常规的电、磁、热输运等物性测量，以及初步的电荷动力学和超导能隙测量；从这些早期数据中，理论物理学家推测铁基超导材料具有自旋密度波形式的长程磁有序，这意味着铁基超导材料极有可能和铜基超导材料一样，同属于非常规超导体，随后中子散射等实验给出了确切的证据。
已知的多个体系的铁基超导材料的磁结构都是由中国或华人物理学家团队确定的。最先获得高质量单晶样品后，中国物理学家开展了首个电子结构和能隙分布的角分辨光电子能谱测量，确认这类材料具有多个费米面，且超导能隙都是各向同性的，最早从实验上给出了多带超导的直接证据。接着，一系列深入而系统的高质量研究成果频现中国：强磁场输运实验发现铁基超导材料具有很高的上临界场，且超导倾向于各向同性；红外光谱实验发现谱重转移现象和电子的洪特关联态；扫描隧道谱实验最早发现了磁通束缚态，并对磁通涡旋、表面重构、超导能隙空间部分等开展了详细的研究；核磁共振实验研究了超导和磁有序共存的物理问题，发现低能自旋涨落对超导起关键作用；中子散射实验对磁有序、磁激发和高能自旋涨落谱开展了非常系统的研究，指出形成高温超导电性的关键是磁性涨落，并率先发现各种奇异量子态；基于理论计算，成功预言了铁基超导的多种物理特性并提出可能的高温超导微观模型；在材料应用上，成功利用铁基材料获得了很高的临界电流密度和高质量的超导薄膜。不仅如此，中国科学家还和国际同行开展了广泛的合作，近些年的国际会议里，中国和华人科学家已经成为铁基超导研究的主角。
在铁基超导材料探索过程中，中国科学家还发现了许多“副产品”。例如，2011—2013年，发现一类具有和铁基材料相同结构的Li（Zn，Mn）As、（Ba，K）（Zn，Mn）2As2等稀磁半导体；2013年，发现T1Ni2Se2和T1Ni2S2等重费米子超导材料；2014—2015年，发现第一个在高压下呈现超导性质的铬基和锰基超导材料CrAs和MnP，发现第一个准一维铬基砷化物超导材料K2Cr3As3。
2011年，在碱金属掺杂的少层石墨烯、三苯环和七苯环结构的稠环芳香烃中发现了超导电性，为有机超导家族增添了几个新成员。特别是在高压技术的帮助下，诸多新型的超导材料不断被发现，例如2013年在拓扑绝缘体Bi2Se3、Sb2Te3等材料中发现超导；2015年在巨磁阻材料WTe2中发现超导；2015年在拓扑材料ZrTe5和HfTe5中发现超导。
越来越多的铁基超导重要研究成果来自中国，中国科学家已经走在了引领国际超导研究潮流的先锋队伍当中。正如美国《科学》杂志一篇题为《新超导体将中国物理学家推到最前沿》的报道所言：“中国如洪流般不断涌现的研究结果标志着在凝聚态物理领域，中国已经成为一个强国。”2008年铁基超导被多家机构评为世界十大科学进展之一，中国铁基超导研究团队获得了2009年度“求是杰出科学成就集体奖”和2013年度国家自然科学一等奖，这些奖项的获得极大地鼓舞了铁基超导相关科研人员的信心。我们完全有理由相信，未来的高温超导研究中，一定会有更多的惊喜来自中国。
超导研究挑战与展望
铁基超导的发现，不仅意味着科学家终于在20多年后找到了另一种高温超导材料，更意味着探寻非常规超导或高温超导机理多了许多可能的道路。铁基超导的物理性质非常丰富，是沟通非常规超导和常规超导的完美桥梁。例如，铁基超导材料具有层状晶体结构和反铁磁母体结构，超导和磁性之间存在竞争和共存，有着复杂的电子态相图，自旋涨落可能在超导电子配对过程巾起着关键作用，这些都是具有20开以上临界温度的非常规超导材料的共性。然而，铁基超导母休并非像铜氧化物一样是绝缘体，而是金属态，内部电子间虽然存在相互作用和关联，但其关联强度属于中度，采用传统的理论数值计算方法可以预言出大体的电子态性质，这和常规的金属超导体又十分相似。特殊的地方还在于，类似于常规超导体MgB2，铁基超导材料也是多带超导体，这给铁基超导的机理研究带来了巨大挑战，因为现有的物理手段难以精确测定每一类电子在超导态中的具体角色，更何况不同类电子之间并不足完全独立的，互相之间还存在复杂的相互作用。幸运的是，铁基超导材料的灵活度非常大，几乎在材料中的每一种原子位置进行类似的元素替代或掺杂都可以引起超导，高压、水或离子插层、载流子注入等多种方法同样可以实现超导，这样就可以多方位地调控超导、磁性、电子态等，有利于寻找出具体的关键物理因素。
高压是寻找新超导材料的一个非常有效的工具。一方面，高压可以在新颖材料中探索超导电性的可能；另一方面，高压可以提高超导材料的临界温度，如常压下汞系铜基超导体临界温度记录为135开，高压下可提升至164开；常压下LaFeAsO1-xFx体系临界温度为26开，高压下可以达到43开。事实上，即便在BCS理论框架下，如果能够实现高密度轻元素金属，也极有可能获得高温超导体。早就有理论预言，金属氢材料可能是室温（临界温度大于300开）超导体，然而多年的尝试并未获得成功。2014年，吉林大学的研究人员从理论上预言H2S-H2化合物在高压下可实现191开的高温超导，将突破164开的临界温度记录。2015年，德国物理学家在实验上成功测量了200万个大气压下的H3S的电阻和磁化率，发现了高达203开的超导电性，距离300开的室温超导之梦已经咫尺之遥。
2016年是高温超导发现30周年，随着铁基超导的助力，高温超导机理研究已经步入加速阶段，相信在不久的将来，高温超导机理的面纱终会全面揭开，整个凝聚态物理也将发生革命性的变化。纵观超导材料探索历史，几乎每年度都会有多个新型超导材料被发现，我们也完全有理由相信，有朝一日室温超导终会实现。在超导强电和弱电应用逐步商业化之后，作为未来材料，超导定然会给世界带来翻天覆地的变化。中国人的超导梦，将会走得更远。中国科学家的卓越贡献，也将永被世人铭记。
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