类金刚石薄膜制备及应用综述

[摘要]由于类金刚石薄膜(Diamond-like Carbon films，DLC)多样的物理、化学性质，对DLC的研究也日益成为热点。而随着人们对DLC材料研究的深入，DLC的应用领域被不断拓宽，制备工艺日益成熟，性能显著提高。本文介绍了DLC膜的结构特征，综述了DLC的物理和化学性质以及现今比较流行DLC的制备方法，并枚举了部分DLC在力学、电学、光学、热学、声学和生物学领域中的应用状况。

[关键词]类金刚石薄膜　制备　性能　应用

1、引　言

1971年德国的Aisenberg和Chabot采用碳离子束首次制备出了具有金刚石特征的非晶态碳膜，该薄膜具有与金刚石相似的力学、电学、光学、热学和声学等物理性质和化学性质。故此，Aisenberg于1973年首次把它称之为类金刚石(DLC)膜。

众所周知，金剐石的优异物理性能来自于它强大的sp3键，而类金刚石薄膜结构上属于无定形碳，其中C原子以共价键在空间形成的三维交叉碳原子环网络，并且每个C原子还因范德瓦尔斯力与较远的原子发生作用，其中的主要化學键为sp3键(金刚石键)和sp2键(石墨键)。DLC中sp3键含量较高，膜层坚硬致密，在宏观性质上更类似于金刚石，类金刚石薄膜因此得名。

与金刚石膜相比，类金刚石膜具有可在室温制备，对衬底材料没有太多的限制；制备成本低：具有设备简单，沉积速率高等优点。类金刚石薄膜材料在机械、电脑硬盘和光盘保护、光学、电子、声学、航空航天、医学及防腐领域等方面有着广泛的应用前景。

2、类金刚石薄膜的制各方法

目前为止，DLC的制备方法主要分为电化学法，物理气相沉积法(physiCal vapordeposition(PvD)和化学气相沉积法(ChemiCal vapor deposition(CvD)三大类。

2.1　物理气相沉积

离子束沉积技术具有良好的工艺可控性及低沉积温度等优点。该工艺可以获得具有较好的化学计量比、应力小、且附着力高的薄膜，适合在不宣加热的衬底上制膜。但是其制备中所用的离子枪的尺寸较小，只能在尺寸不大的基片上沉积薄膜，不适合大量生产。

真空阴极弧沉积设备简单，且离化率大、操作方便、沉积速率快、沉积面积相对较大、沉积温度低、膜基结合强度高，易于过渡到工业化生产，但是由于电弧烧蚀石墨靶时会产生大量的石墨颓粒且弧斑不稳定，所制得的薄膜含有大量的石墨颗粒、膜层表面粗糙，影响了薄膜的性能和应用。

脉冲激光沉积法速率高，从高温超导材料到硬薄膜涂层均可以获得表面光滑、与金刚石结构十分相似的高sp3含量的无氢DLC膜或ta-C膜。但该方法也存在薄膜沉积过程能耗大、薄膜沉积面积小的缺点。

2.2　化学气相沉积

等离子体辅助化学气相沉积法早已用来制备多种非晶半导体材料。该方法具有沉积温度低、膜层质量好，适于在介质基片上沉积等优点。是目前实验室用的最多，也是最常用的DLC膜沉积方法之一。

高压辉光放电化学气相沉积，这种方法是利用高电压偏压(直流、脉冲)使低压碳氢化合物气体发生辉光放电，离子在电场的作用下沉积到基体上形成DLC膜。该方法具有设备简单、沉积面积大、无电极污染等优点，缺点是沉积速率比较低。

射频化学气相沉积放电形成方式包括平行板电容耦合式。平行板电容耦合式沉积DLC膜具有厚度均匀、沉积速率较高、生产效率高、稳定性、重复性、可调性好等优点，是实验室最常用的DLC膜沉积方式之一。

3、类金刚石膜的性能及应用

3.1　机械性能及应用

3.1.1　机械加工行业及耐磨件

类金刚石膜磨损系数小，可以使机械零件在没有冷却和润滑的情况下运转，而不至于温度过高使零件失效。尤其它作为工具、量具表面的耐磨涂层，能够提高刀具寿命和边缘硬度，减少磨刀时间，节约成本；也可以不至于改变量具尺寸和划伤其表面，使得量具的使用寿命延长。由于较低的摩擦系数，可较好地使用在高温、高真空等不适于液体润滑的情况以及没有清洁要求的环境中，这种性能很满足航天及航空材料的要求。

3.1.2　在橡胶和树脂材料上的应用

可利用DLC可低温合成的特点，在橡胶、树脂等等有机材料上加以应用。近年来采用DLC可改善这种有机材料的滑动光滑性和提高耐久性。

3.2　电学性能及应用

DLC膜不仅具有较低的介电常数、负的电子亲和势、相对较低的有效功函数和较高的禁带宽度、热导率、极好的电子及空穴迁移率以及很高的电阻率，且易在较大基体上成膜，可望代替Si02成为下一代集成电路的介质材料。并由于其在较低的外电场作用下可产生较大发射电流的特点，在平板显示器技术中可得到广泛应用。

3.2.1　DLC膜在电子器件上的应用

将类金刚石膜用做光刻电路板的掩模，不仅可以防止操作过程中反复接触造成的机械损伤，而且还允许用较激烈的机械或化学腐蚀方法去除薄膜表面污染物，同时不对薄膜的表面本身造成破坏。

由于DLC膜的介电常数ε较低，通过调整其沉积条件，可获得介电常数ε在2.7～3.8的DLC膜，改善超大规模集成电路(ULSI)线后端(BEOL)互联结构的属性。

采用碳膜和DLC膜交替沉积的多层膜结构可构造具有共振隧道效应的多量子阱结构，由于其有独特的电学特性，已被应用于微电子器件上。

3.3　光学性能及应用

类金刚石膜具有良好的光学特性，比如良好的光学透明度、宽的光学带隙，特别是在红外和微波频段的透过性和光学折射率都很高，在红外光学透镜上镀制类金刚石膜可以起到增透和保护作用，在长周期光栅(LPG)中DLC膜可以提高光栅灵敏度。它可作为锗光学镜片、硅太阳能电池、GBAS器件的减反射膜和保护层。而应用了DLC的光纤化学传感器的灵敏度比没有镀制DLC膜的LPG也要高15倍以上。并且，通过工艺参数及膜成分的调整，制备出的不同颜色的DLC膜，除用于提耐磨性和腐蚀性还有一定的装饰作用。

3.4　生物相容性及医学上的应用

由于类金刚石膜具有良好的耐磨性、化学稳定性和生物相容性，可大太改善医学部件。在用于骨科内固定机械的Ti-Ni形状记忆合金镀DLC膜，具有良好的抗氧化性以及良好的生物学摩擦特性。在人造牙根上镀制DLC碳膜可以改善其生物相容性。

3.4.1　心脏瓣膜

在钛合金或不锈钢制成的人工心脏瓣膜上沉积类金刚石膜能满足机械性能、耐腐蚀性能和生物相容性要求，从而增加了这些医学部件的使用寿命。并且DLC膜本身优良的生物兼容性，可降低机械心脏瓣膜的栓塞率、使患者大幅度减少对抗凝药物的依赖性。

3.4.2　高频手术刀

目前高频手术刀一般用不锈钢制造，在使用时会与肌肉粘在一起并在电加热作用下发出难闻的臭味。利用DLC薄膜表面能小、不润湿的特点，通过在DLC膜内掺入Si02网状物、过渡金属元素以调节其导电性，生产出不粘肉的高频手术刀。

3.4.3　人工关节

较多的人工关节是由聚乙烯的凹槽和金属与合金(钛合金、不锈钢等)的凸球组成。如在聚乙烯的人工骨骼关节上沉积一层DLC膜，其抗磨损性能可以和镀陶瓷和金属的制品相比，可大幅度延长人工关节的使用寿命。

3.5　其他领域的应用

电声领域是金刚石和DLC膜最早应用的领域，重点是扬声器振膜。此外DLC在包装行业也有广泛应用，将DLC薄膜镀制在PET瓶的内表面可以有效的达到阻止气体分子的扩散的目的。

4、结语

DLC膜具有类似金刚石的力、热、光、电及生物和化学性能，人工制备加工相对容易，因而在工业化生产和应用方面比金刚石先进一步，前景十分看好。目前对DLC膜的研究已主要集中于降低薄膜应力和改性等方面，进一步挖掘并发现新的性能。近年来，人们正在通过掺杂、制备多层膜、复合膜及梯度膜等工艺来改善其综合性能。如何提高DLC膜的沉积速率和实现大面积沉积，并在提高薄膜沉积速率和面积的同时获得性能良好的DLC膜，也是当前的研究方向之一。

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