钛及钛合金的性质及表面处理技术探讨
【摘 要】钛及其合金因其具有高质量比强度、优良的耐腐蚀性、良好的高温性能等优点，在国民经济和国防工业上得到越来越广泛应用。但也存在一些诸如硬度低、耐磨性差等缺点，这些缺点严重制约了钛及其合金的实用价值。众所周知，材料的失效首先从表面开始，有效的表面保护手段能明显提高材料的实用价值，就需要对其进行表面处理。本文重点对钛及其合金表面处理技术展开论述。期待对同类研究有所帮助。
【关键词】钛及钛合金；表面处理；技术
【Abstract】 Titanium and titanium alloys is widely used in national economy and industry for its high quality， excellent corrosion resistance and high temperature performance. But still， some of their weakness， such as low hardness， poor abrasion resistance， restrict their practical utility. As we know， it will improve their performance of these materials if we protect the surface using effective measures. This article mainly discuss on the topic of surface treatment treatment on the alloys.Hope it will be useful for this kind of research.
【Keywords】 Titanium and Titanium alloy； surface treatment； Technology
引言
由于钛及钛合金具有强度高、密度低和耐蚀性强等良好性能，已广泛应用于航空、航天、造船、汽车、核电等国防工业。然而钛及其合金也存在着诸如耐磨性欠缺、导电性不良、可焊性较弱以及耐高温性差等缺陷，对国防工业的可持续发展带来一定的影响。因此，能够更好改善和提高其使用特性，就成为国防工业科技工作者亟待解决的难题之一。基于钛及钛合金的性质，本课题将从表面氮化处理法、纳米化处理法、氧化处理法、转化膜处理法以及表面激光融覆处理法等技术的角度进行论述探讨。
一、钛及钛合金的性质
1、物理性质
钛的原子序数是22，原子量为47.90，密度为4.5g/cm3，熔点为1725℃，导热系数 λ=15.24W/（m.K），抗拉强度 σb=539MPa，伸长率 δ=25%，断面收缩率 ψ=25%，弹性模量 E=1.078×105MPa，硬度 HB195。金属钛具有两种同素异构体，在低于 882.5℃时呈密排六方结构，称为α-钛，而在882.5℃以上时为体心立方结构，通常称为 β-钛。钛及钛合金具有强度、热强度高，低温性能好，耐蚀性好，化学活性大、导热弹性小等性能特点而被广泛用于各个领域，是20世纪50年代发展起来的重要的结构金属。
2、化学性质
钛的化学活性大，与大气中 O、N、H、CO、CO2、水蒸气、氨气等产生强烈的化学反应。含碳量大于 0.2%时则在钛合金中形成硬质TiC；温度较高时，与 N 作用会形成 TiN 硬质表层；在 600℃以上时，钛吸收氧并形成硬度很高的硬化层；氢含量上升时，也会形成脆化层。吸收气体而产生的硬脆表层深度可达0.1-0.15mm，硬化程度为20%-30%。钛的化学亲和性也大，易与摩擦表面产生粘附现象。钛对中性、氧化性、弱还原性介质耐腐蚀，如不会被稀盐酸、稀硫酸、硝酸或稀碱溶液所腐蚀；但对强还原性和无水强氧化性等介质不耐腐蚀，如氢氟酸、热的浓盐酸、浓硫酸等。
二、钛及钛合金的表面处理技术的演变历程
钛及钛合金的表面处理技术是绝大多数表面技术的延伸， 它大致经历了三个阶段：
1以电镀、热扩散为代表的传统表面技术阶段；
2以等离子体、离子束、电子束的应用为标志的现代表面技术阶段；
3现代表面技术的综合应用和膜层结构设计阶段。
这些表面处理方法都有自身固有的特点， 应根据钛合金的使用要求和条件加以选择，本文将综述钛及钛合金表面处理的技术方法。
三、钛及钛合金的表面处理技术方法
1、表面氮化处理
氮化钛耐磨损、化学性能稳定、硬度高、耐腐蚀性能好。提高耐蚀性的最有效方法就是在钛合金表面形成一层氮化钛硬化层来强化钛及钛合金表面。
（1）气体渗氮
气体渗氮是通过将试样置于氮气或氮气-氢气气氛中进行加热处理，为提高钛及钛合金表面耐磨性，在钛及钛合金表面形成 Ti 及 Ti2N 等硬质相。气体渗氮工艺简单易行，但却存在渗层薄、渗层脆、氮化速度等缺点。
（2） 等离子体渗氮
等离子体渗氮是利用辉光放电来实现工艺的，在等离子体渗氮过程中，离子动能会转变为热能，使工件温度升高，同时还存在离子冲击时的溅蚀作用及扩散作用，可使氮向工件表面内部进行扩散，以达到氮化的
目的。
2、表面纳米化处理
纳米材料具有共独特的结构和优异的功能特性，这些年，纳米材料技能的运用和开展大大促进和进步了其科技含量和运用特性。钛及钛合金和其他材料相同，其失稳一般始于表面，因而只要在材料的表面制备出必定厚度的纳米构造表层，就能完成表面纳米化，然后经过表面组织和功能的优化进步材料的全体力学功能和环境运用特性，如硬度、耐磨性、耐蚀性、延展性、巨电导、巨磁电阻、光敏效应和高温稳定性等。 与其他纳米材料制备办法不一样的是，表面纳米化选用惯例表面处理技能或改善的表面处理技能即可完成。 而且，表面纳米化技能在工业上的运用不存在明显的障碍。纳米化处理运用的办法许多，如化学法、电化学法、物理法和机械法等，从运用化学表面处理的开展来看，具有较大开展前途的是电化学纳米堆积法。
选用电化学纳米堆积法可得到纳米单金属层、纳米合金层和纳米复合镀层，能大大提高和改进金属表面的运用特性。 电化学堆积制备纳米晶办法又可分为： 直流法电堆积、沟通交流法法电堆积、脉冲电堆积、复合电堆积、喷射电堆积和超声电堆积等，一般选用较多的是直流法和脉冲法。依据钛及钛合金固有的特别性质，钛及钛合金表面有必要经过适合的纳米化前处理后，才能进行纳米电堆积，依据具体需求能够得到单金属纳米晶 （ 如镍、铜、锌、金、银、铂等） 、纳米合金（ 如锌镍、锌钴、镍铁、钴镍、锡镍、锡钴等） 及三元合金等，也可得到多种单金属或合金的纳米复合镀层。在实际应用中，应依据对钛及钛合金表面不一样特性的要求来挑选相对应的电沉积纳米化技能。
3、表面氧化处理
（1）普通等温渗氧
将纯钛置于箱式空气炉中（700-900℃）进行氧化处理 1-4h，氧化处理后基表面均可构成金红石的TiO2，次表层为氧分散区，则其外表硬度最高可达 16000MPa，产生了显着的强化效果。如温度过高，因为钛的氧化物和基体比容及膨胀系数的区别，氧化物层开端变得疏松，乃至从基体外表掉落；但一般的热氧化办法如加热温度过低，构成的氧化层则较薄，起不到强化效果。
（2）等离子渗氧
将钛试样置于双辉等离子渗炉中进行渗氧处理，经过调整 Ar气和空气的比例来控制空气分压，而氧的分压依据空气分压的 1/4计算可知，进行渗氧。因等离子渗氧进程中有离子轰击，其构成的氧化层构造为：渗氧层较厚，氧化物层较薄氧化物主要以低价态的方式存在。离子轰击效果一方面可削减高价氧化物的存在，另一方面因为氧离化加重，可使渗氧进程得以促进。因而等离子渗氧处理可以为钛供给一个致密的、高硬度的、抗磨耐蚀的表面改性层。
（3）激光渗氧
将工业纯钛置于大气条件下利用 YAG 激光扫描加热施行渗氧，经过操控激光功率确保材料外表不熔化，操控激光扫描速度和光斑直径来操控渗氧时刻，使钛表面构成三个区域即最外表的氧化物膜层、氧固溶体层和热影响区，使钛表层硬度和耐磨性得到明显改善。
（4） 微弧氧化技术（MAO）
从原理上讲，MAO 的工艺进程及设备与电镀基本相同，其主要差异在于 MAO 将作业电压引进到了高压放电区。在电解液中存在2 个电极，通电后将发生很多的电解进程，特别是在阳极表面会发现很多 O2，此进程可致使阳极表面的金属溶解或许于其表面构成金属氧化物；同时，在阴极表面会开释很多的 H2，并伴随着阳离子的数量减少。MAO 膜的构造特征是内层细密、外层粗糙多孔，且表面均匀散布着很多类似火山口的微孔。通常可将 MAO 膜层分为 3 部分，由外至内即疏松层、细密层与界面层。而其弹性模量和硬度的散布从涂层表层到内部都逐渐增大，并在内层到达最大值，另外其耐磨性和抗腐蚀性也得到了显著增强。
（5）氧促进扩散技术
氧促进扩散进程主要分为2个过程：空气中真空分散处理和热氧化处理。具体进程如下：首先为取得一定厚度的氧化膜，要钛合金放在空气中进行热氧化；之后将具有一定厚度氧化膜的钛合金放在真空室中进行分散处理。热氧化进程中生成的表面氧化层变成氧的储存室，其氧的浓度梯度此刻比较高。在随后的真空分散热处理进程中，氧化膜中较高的氧浓度梯度促使氧快速向低浓度的基体分散。采用氧推进分散处理所得到的硬化层深度可达 300μm。
4、表面转化膜处理
表面处理的重要组成部分就是金属表面转化膜处理技术。关于转化膜的要求是：首先，表面处理技术很简单、效率高、好维护；其次，膜层与基体金属和涂层具有优秀的联系强度；再次，处理溶液没有有害物质，有利于环保；最终，膜层耐蚀性好，对湿、热环境有耐久性。长期以来，金属表面使用的转化膜主要是磷酸盐磷化膜和铬酸盐转化膜等。随着科学技能的发展和环保意识的增强，六价铬化合物和含磷化合物已遭到了限制。近几年来研讨和开发的环保型稀土转化膜和硅烷转化膜技能遭到关注，而且到快速的发展。 其间稀土Ce4+转化膜的效果和使用已导致大家的极大关注，因为Ce4+ 的特性与Cr6+相类似，其效果也与Cr6+一样，如氧化还原电位：
Ce4+ + e → Ce3 + + 1.72 V
Cr6+ + 3e → Cr3+ + 1.36 V
在Ce4+盐溶液中加入一定的稳定剂，得到的Ce4+转化膜与基体和涂层都具有良好的结合强度，而且膜层的耐蚀性很好，其质量优于阳极氧化膜，且具有和六价铬类似的修复能力。 因此，稀土Ce4+盐转化膜技术已被认为是具有很大发展潜力和应用前景的环保型转化膜。
硅烷是有机硅产品，硅烷偶联剂（ SA ） 在金属表面处理上的应用是一项新的技能，它构造复杂、效果显著、品种很多、用量少，很多用于表面处理。因为这种膜层表面有可以与树脂起反响的有机官能基团，因而对漆膜的附着力会大大提高，抗冲突、抗冲击、抗腐蚀的才能也随之提高。也有报导选用硅烷和稀土化合物复合转化膜技能，运用其协同效应可获得非常好的效果。总之，对硅烷或（ 和） 稀土转化膜的运用有也许全部替代传统的铬酸盐及磷酸盐转化膜技术。
5、表面激光融覆处理
激光融覆是一种通过在基底材料表面添加融覆材料，利用高能量密度激光束辐照加热，使融覆材料及基底材料表面薄层发生熔化，并快速凝固，从而在基底材料表面形成融覆层的工艺方法。
经过激光融覆的试样表面显微硬度，可达到800～3000HV。Liu等利用激光融覆成功获得了TiC Ti功能梯度材料，获得了良好的硬度梯度。其表面主要是TiC，HV硬度达到2300左右，而在基体Ti一侧材料的HV硬度只有250左右。对激光融覆处理后的试样观察发现显微组织沿层深方向可分为融覆区、 结合区和热影响区。一般说来在融覆区中TiC、TiN 等以细小的枝晶形式存在， 分布均匀构成网络状结构，钛基体填充在树枝晶的间隙中。这种结构将有利于提高融覆层的耐磨性能。在摩擦磨损过程中TiC、TiN 等承担了主要的载荷，而磨损过程的塑性变形主要由填充在树枝晶间隙中的Ti来完成，克服了陶瓷相韧性差的缺点，这样融覆层就结合了金属材料的强韧性和陶瓷材料高硬度的优点，可明显改善耐磨性能。张松[2]等在Ti-6Al-4V 合金表面预涂Ti及Cr3C2 粉，通过激光处理在表面原位生成TiC硬质颗粒，颗粒平均尺寸小于1.5μm且呈弥散分布。摩擦磨损实验表明，该复合涂层的耐磨性能提高了3倍左右。激光表面融覆得到的融覆层对提高基体的耐腐蚀性能、抗高温氧化性能都有很大的
帮助。
结束语
表面处理可以有效地提高钛及钛合金的性能，表面强化技术为钛及钛合金提供了更为广阔的应用前景。因此，钛及钛合金硬度低、耐磨性能差， 对其进行表面处理就显得尤为重要，根据不同的应用要求选择不同的方法对钛及钛合金进行表面处理是一项重要的课题。随着表面处理技术的不断发展，钛及钛合金的表面处理也一定会获得长足的进步，为国民经济和国防工业的可持续发展做出应有的贡献。
参考文献：
[1]张利军，常辉，薛祥义.钛及钛合金的热加工[J].热加工工艺，2013（02）.
[2]张松， 张春华.Ti-6Al-4V表面激光熔覆原位自生 TiC 颗粒增强钛基复合材料及摩擦磨损性能.ACTA METALLURGICASINIICA.2011， 37 （3）：315～320
[3]A.Mehlmann， S.F.Dimfeld， I.Minkoff.Laser-Melt injectionof B4C on titanium.Surface and Coatings Technology.1990， 42：275～281
[4] Weiping Liu， J.N.DuPont.Fabrication of functionally graded TiC Ti composites by Laser Engineered Net Shaping. ScriptaM aterialia. 2013， 48：1337～1342