有机金属框架材料在环境检测中的应用

总结和展望。

关键词：有机金属框架材料;检测体系;电化学传感器;环境检测

中图分类号：TB383

文献标识码：A

文章编号：1674-9944（2018）2-0101-04

1 引言

金属有机框架材料（ Metal- Organic Frameworks，MOFs），是一种由金属离子与有机配体或团簇通过无限配位的方式形成的新型有机无机多孔材料。具有规则可调的孔道、巨大的比表面积、不饱和的金属位点等特点使得有机金属框架材料成为了材料研究的新宠。

自工业革命以来，科学技术的飞速发展，给人类生活生产带来了巨大变化，在提升人类生活水平的同时也带来了严重的环境污染问题。如今，环境污染成为了一个全球性的热门话题，环境污染物检测技术的研究也成为研究焦点。

目前，环境检测技术主要有仪器检测技术如常用的电感耦合等离子体（ICP）、电感耦合等离子体质谱（ICP- MS）以及基于各种传统材料构建的检测体系如基于石墨烯、碳量子点、Cd量子点等构建的检测技术。随着金属一有机框架材料的兴起，结合MOFs材料本身良好的特性，材料研究学者和环境学者也构建了基于有机金属框架材料的環境检测体系。目前，公开报道的基于MOFs材料构建的检测体系主要有如下3种。

2 基于MOFs材料的金属位点及配体的检测体系

因合成MOFs材料的有机配体绝大部分含有芳香单元，故而MOFs材料很容易在紫外光或可见光的激发下发出荧光，但当MOFs材料受到来自外界因素的刺激时，其荧光将会产生不同响应，因此在荧光检测有机分子和离子等方面，MOFs展现了很大的应用潜力和极大的可提升空间。赵[1]实验组基于Ln3+和Tb3+的荧光特性合成了相应的MOFs材料，并发现其可对Zn2+产生荧光响应，为荧光MOFs材料用于环境检测奠定了基础。

配体上的苯环也为检测体系的构建提供了条件。Wu[2]利用Ui0- 66 - NH2苯环上的7【键与游离的氨基上的N及荧光修饰的DNA形成π-π键以及氢键，在没有Hg2+存在下，荧光标记的DNA链吸附在MOFs上，阻碍了光致能量传递，导致荧光淬灭，在Hg2+存在下，由于T- Hg2+一T结构的形成使得单链DNA呈发卡结构，脱离了MOFs表面，恢复荧光，到达检测Hg2+的目的（图1）。具有荧光特性的镧系MOF结合配体上某些与金属离子结合紧密的官能团也使得荧光检测体系的构建成为了现实。Wen[3]、Wang[4]、Tad[5]、Xia[6]等人通过使用镧系金属元素作为金属节点以及使用含有氮元素基团的配体来构建基于功能化MOFs材料的检测体系，其基于如下原理：Hg2+与氮原子有强的结合力，而在光照下，在含有Hg2+的情况下，Hg2+与配体中的氮元素形成配位键，可阻碍电子经苯环传递到镧系元素，从而达到对Hg2+的检测目的（图2）。Zhou[7]等人合成了金属离子为Sm、Eu、Gd和Tb的4种镧系MOFs材料，并探究了其对Pb2+和Fe3+的检测能力，实验证明，其对Pb2+和Fe3+的检测范围均为0.02～0.1 mM。Rudd[8]等人合成了Zn- MOF并成功将其应用于Hg2+和Pb2+的检测。杨课题组以MOFs作化学传感器对阴离子进行了选择性的荧光检测[9]。丘实验组利MOFs和传感器检测胺类化合物[10]。Ghosh课课题组合成了[Cd（NDC）0.5 （PCA）]·Gx材料，并应用它对炸药进行检测，实验结果表明，该MOFs材料对硝基炸药具有高的选择性检测[11]。

MOFs中的不饱和金属位点具有催化性能，也为DNA、葡萄糖、抗生素等的检测提供了可能。Liu等人基于铁系MOFs中的不饱和的铁中心位点可催化过氧化氢形成羟基自由基来氧化TMB显色构建了Fe -MIL-88NH2的葡萄糖检测体系[12]，实现了对葡萄糖的快速灵敏检测。单链DNA链可通过兀-兀键吸附在Fe- MIL- 88上，掩蔽了部分Fe3+的催化效果，当引入互补的单链DNA时，吸附在MOF表面的单链DNA从MOF上下来，被掩盖的Fe3+裸露出来，可参与TMB+H2 02的显色反应，从而实现了对DNA的检测[13]。ZhLl[14]等人基于Fe- MIL- 88A催化TMB+H2 O2显色也构建了信号增强的生物分子检测体系，实现了对四环素、抗生素的快速检测。

再者，有的多元羧酸配体中的羧基并未完全参与配位反应和配体上携带的未参与配位的官能团如氨基等也为重金属离子的检测提供了可能。Yan[15]等人将Eu3+内插到Uio- 66（Zr）中，与游离的、未参与配位的COOH官能团配位，形成荧光MOFs材料，再利用MOFs材料表面未参与配位的羧基官能团能与Cdz+形成配位键来捕获Cd2+，Cd2+可增强电子的传递，造成荧光信号的增强，随着加入的Cd2+浓度的增大，荧光信号强度也在线性增加，利用Cd2+与荧光信号的这种线性关系可实现对Cd2+的快速便捷检测。

此外，研究者还发现，某些目标金属离子可取代金属一有机框架材料中的金属位点与配体形成更为稳定的配位键造成结构的改变，引起某些光学信号的改变，可实现对金属离子的检测。Wu[16]等人发现游离的EDDA-4配体在310 nm处激发时在410 nm处显示强烈的发射带，而复杂的Cd- EDDA在350 nm处表现出最大的发射强度，在Cd - EDDA水溶液中逐渐加入Hg2+后，随着Hg2+浓度的增加，350 nm处的发射强度急剧下降，同时在410 nm处的基于配体的发射变得显着增强。同时实验结果也表明，Hg2+可诱导Cd - ED-DA结构的坍塌，使得EDDA-4游离出来，进而使得在410 nm处的荧光强度增强，荧光信号的强度增加与投加的汞离子的量有一定的函数关系，间接检测汞离子浓度。Dang等人发现当Eu- MOF浸泡在含Na+，Ag+，Cu2+、Fe2+和Fe3+溶液中时，只有浸泡在Fe3+溶液中的Eu- MOF的荧光强度有大幅显著的降低，并且随着时间的延长，Eu- MOF的结构也在发生变化，E u3+逐渐被Fe3+取代，而Eu- MOF的荧光信号也在逐渐减弱，因而研究者构建了基于Eu- MOF的Fe3+高选择性检测体系，实现对Fe3+的选择性检测[17]。

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