PBO纤维表面改性技术的研究进展

收稿日期：2013-10-29

作者简介：霍倩（1989—），女，研究生在读，主要从事染整新技术及新助剂的研究工作。E-mail：huoqian711@163.com。

摘要：介绍了聚对苯基苯并二噁唑（PBO）纤维的合成、结构与性能；同时，综述了目前常见的对PBO纤维表面改性方法的研究进展，如以等离子体处理、辐射处理和电晕处理等为代表的物理方法，以酸处理、偶联剂改性、共聚改性和酶处理等为代表的化学方法。

关键词：PBO纤维；表面改性；界面粘接性能；等离子体

中图分类号：TG494 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）05-0076-04

PBO是聚对苯基苯并二噁唑（Poly-p-phenylene-2，6-benzobisoxazole）的简称，是一种溶致性液晶芳香杂环聚合物。PBO纤维是近年来研发并商品化的一种高性能聚合物纤维，是国防、航天、航空领域中比较理想的纤维材料。但由于PBO分子规则有序的取向结构使纤维表面非常光滑，且分子链上的极性杂原子绝大部分包裹在纤维内部，纤维表面极性很小，使得纤维表现出极强的化学惰性，不易于与树脂湿润，导致纤维与树脂基体结合的界面性能差，界面剪切强度低，影响了复合材料综合性能的发挥，限制了PBO纤维在先进复合材料领域中的应用[1]。因此，对PBO纤维进行表面改性提高界面粘接性能至关重要。

1 PBO纤维简介

1.1 PBO纤维的合成

PBO纤维在20世纪90年代中后期由日本东洋纺公司实现了商品化生产，将其商品名定为“Zylon”。PBO的合成有对苯二甲酸法、对苯二甲酰氯法、中间相聚合法、三甲基硅烷基化法和单体成盐法等[2]。最普遍的PBO是由单体4，6-二氨基-1，3-苯二酚盐酸盐（DADHB）和对苯二甲酸（TA）在多聚磷酸（PPA）中或PPA与甲磺酸（MSA）体系中缩聚制得的，先脱除HCl以增加DADHB的活性，控制反应体系中P2O5的浓度，120～210 ℃程序升温，反应经历由均相聚合向液晶聚合的转变，最终得到高分子质量的聚合物。反应式见图1。

1.2 PBO纤维的结构

PBO是由苯环和芳杂环组成的刚性棒状高分子，分子链在纺丝过程中形成高度取向的二维有序结构。PBO分子链中苯环和苯并二噁唑环是共平面的，从空间位阻效应和共轭效应角度分析，PBO纤维分子链能实现紧密堆积，PBO分子链存在更高程度的共轭，导致了其分子链具有较高的刚性[3]。

TooruKitagawa和WAXS等人发现，PBO纤维呈皮芯结构，在小于0.2 μm光滑的皮层下是由微纤构成芯层。微纤是由沿着纤维方向以高取向的PBO分子组成的，微纤的直径在10～50 nm，微纤之间是毛细管状的微孔，微孔通过裂缝或微纤的开口连接起来[3]。

1.3 PBO纤维的性能

PBO纤维经干喷湿纺法制成的纤维被称为标准型纤维，即AS型；进一步在600 ℃以上的高温热处理后得到的纤维被称为高模型纤维，即HM型。PBO纤维与其他几种纤维的性能对比见表1。[4，5]

2 PBO纤维的表面改性

2.1 物理方法改性纤维

2.1.1 等离子体处理

等离子体处理技术利用等离子体引发高聚物的自由基反应，其优点是易于被控制在高聚物的表面，对本体的损伤不大，对表面极端惰性的高聚物有明显的改性效果。

Dow化学公司[6]通过氧等离子体处理PBO纤维，纤维表面变得粗糙，使得纤维与树脂基体间剪切强度可以提高1倍左右。Wu G.M.等[7]采用氮气、氧气、氨气等离子体对PBO纤维进行改性，并对纤维的拉伸强度、界面自由能和聚合物界面的结晶行为进行了研究。结论是：氧气等离子体对纤维界面自由能的提高最大，表面自由能从47.6 mJ/m2提高到64.4 mJ/m2。纤维的拉伸强度有所降低。纤维表面的极性力比色散力增加很多。

Joung-ManPark等人[8]研究了等离子体处理PBO/环氧复合材料的界面粘接性和表面润湿性。经等离子体处理后，可能是纤维表面产生了活泼氢和共价键，PBO/环氧复合材料的界面剪切强度和粘附功都有较大幅度的提高。

Chen Ping[9]等采用氧等离子体对PBO纤维进行改性，并对纤维表面样貌、成分及粗糙度进行了分析。处理后的PBO纤维表面引入了一些极性基团，纤维表面粗糙度提高，表面样貌发生改变。

刘丹丹[10]等对经偶联剂/甲苯溶液浸泡过的PBO纤维经氩气低温等离子体处理，结果发现：PBO纤维与水的接触角从90°下降到54.5°，界面剪切强度比原来提高了78%，且改性后的PBO纤维与环氧树脂的界面剪切强度的衰减效应不明显。同时，纤维表面变得粗糙，使得纤维与环氧树脂间的剪切强度增大。

2.1.2 辐射处理

辐射处理的优点在于可实现批量处理，但是会对纤维本身的物理化学性能产生较大的影响。近年来辐射处理纤维改性技术应用越来越广泛，其中具有代表性的是γ-射线辐照处理。黄玉东[3]等人在PBO纤维表面涂覆反应性单体后，利用γ-射线辐射对纤维表面进行接枝处理，以改善PBO纤维与环氧树脂基体间的界面粘接性能。处理后的PBO纤维的结晶有序化程度降低，与树脂间的作用面积增大，物理吸附作用增强。张春华[11]等通过纤维湿润实验、NOL环层间剪切试验和扫描电子显微镜分析发现，经γ-射线辐射后的PBO纤维的湿润性能和纤维/环氧树脂界面性能有所改变。将实验结果与化学交联和等离子氧处理的结果进行比较发现，γ-射线辐射对PBO纤维的改性效果最好。

2.1.3 电晕处理

电晕处理具有简便易行、可连续生产、处理效果好、易调控等优点。通过改变加载压力的大小来改变PBO纤维的表面积，进而增加纤维与树脂基体的粘接性。王斌等[12]对PBO纤维表面进行电晕处理，并利用FT-IR、XPS和SEM分析了电晕处理前后纤维的物理结构和化学结构的变化。PBO纤维表面湿润性能得到改善，表面含氧量增加，单丝拔出的PBO/环氧界面剪切强度提高了25.6%。R.J.Young等[13]对比了电晕处理PBO纤维和热处理PBO纤维，通过复合材料的微观界面剪切强度评价改性效果，发现电晕处理的PBO纤维界面改性效果明显好于热处理的PBO纤维。王百亚等[14]进行了PBO纤维/环氧复合材料干法、湿法缠绕成型的NOL环性能试验分析，并采用电晕处理方法对NOL环进行了试验研究，发现电晕处理对于改善PBO纤维与树脂基体间的界面粘接性能效果不明显。乔咏梅等[15]采用了多种方法对PBO纤维进行表面处理，研究结果表明：经电晕处理的PBO纤维表面极性基团增加，纤维表面湿润性增加。高能粒子组成的电晕轰击纤维表面后引起纤维表面高分子键断裂，在纤维表面产生大量自由基和不饱和中心，它们与空气中的水发生交联，在纤维表面形成极性基团，从而使纤维表面活化，但是电晕处理对复合材料的界面剪切强度提高不明显。

2.2 化学方法改性纤维

2.2.1 酸处理

强质子酸如甲基磺酸、多聚磷酸等可以使PBO分子链中杂原子质子化，降低分子间的相互吸引力，减少分子间的相互作用，从而增加纤维表面粗糙度，达到改善纤维与树脂界面结合的目的。但是用强氧化性的酸处理纤维会导致纤维力学性能降低，故一般选用弱氧化性的强质子酸处理[16]。

Wu G.M.等[7]采用甲基磺酸和浓硝酸对PBO纤维和Kevlar纤维表面进行了处理，结果发现，用60%的甲基磺酸处理PBO纤维36 h后纤维表面自由能增加了35%；用60%的浓硝酸处理36 h后纤维表面自由能增加了14%，但同时纤维的力学性能下降明显。欧洲专利[17]报道，采用SO3作为磺化剂对PBO纤维进行表面磺化改性，在PBO纤维表面引入磺酸基团，纤维表面极性增加，纤维的润湿性能得到改善，同时PBO与环氧树脂间的剪切强度增加了74%。吴国梅等[4]的研究表明，甲基磺酸和氢氧化钠处理PBO纤维，可以有效提高PBO纤维的表面活化能。Zhang Tao等[18]将2，5-二羟基对苯二甲酸（DHTA）引入PBO的大分子链，采用干喷湿纺法制得DHTA与PBO的共聚物纤维。将其与未改性的PBO纤维进行比较发现，极性羟基的引入，使PBO纤维与水的接触角从71.4°降低到50.7°，润湿时间是未改性纤维的一半，当DHTA的摩尔分数达到10%时，纤维与环氧树脂的界面剪切强度提高92.55%。

2.2.2 偶联剂改性

偶联剂作为分子桥在纤维-基体间形成共价键。偶联剂的作用机理是利用烷基链的反应活性和极性对纤维表面自由能、湿润活化能及界面化学键合能产生较大影响，进而改变纤维与树脂的界面粘接强度。用偶联剂改性纤维的优点在于在具有良好改性效果的前提下不损伤纤维本身的力学性能。由于PBO纤维主要应用于航空航天产业，对偶联剂的耐热性能提出了更高的要求。王斌等[12，19]采用5种硅烷偶联剂对PBO纤维进行了涂层处理，研究了偶联剂种类及其质量分数对PBO纤维/环氧树脂界面粘接性能的影响。发现偶联剂端基的反应活性越大越易与纤维表面的某些基团进行化学键合。经缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷偶联剂处理PBO纤维后，PBO纤维的拉伸强度无变化，而与环氧树脂的界面剪切强度提高了61.3%。刘丹丹等[10]采用氩气等离子体结合偶联剂改性PBO纤维，发现当氩气等离子体条件为2 min、30 W、50 Pa，偶联剂质量分数为2%时，PBO纤维与水的接触角从大于90°下降到54.5°，剪切强度提高了78%，与水的湿润性基本不随时间退化。

2.2.3 共聚改性

DOW公司的研究者们提出：在纺丝原料加工前加入特定的化合物，生成主链上带有活性基团的PBO共聚物（如通过末端反应引入含苯并环丁烯基团的分子），再经过纺丝，得到成品纤维，这种共聚改性后的PBO纤维与树脂基体的界面剪切强度比PBO原纤的高。改性后的PBO分子链2端都带有苯并环丁烯基团，部分环丁烯基团分布在纤维表面，能和树脂基体的分子反应，从而改善了纤维与树脂基体的界面剪切强度。张英东等[20]所作的共聚实验结果表明，加入一定量共聚物，使得复合材料的界面强度提高了75%，同时纤维的力学性能基本不变。但是，随着共聚物比例的增加，纤维的强度明显下降，这有可能是由于共聚PBO的分子质量普遍小于原PBO造成的。

2.2.4 酶处理

与其他化学处理不同的是，生物酶抛光整理的效果具有持久性的特点。虽然化学处理可以赋予纤维一些特殊性能，但是随着洗涤次数的增加，这些特殊性能就会逐渐消失，而生物抛光处理的纤维却不会受到洗涤次数的影响，纤维表面可以保持持久的光洁。Wang等[21]在过氧化氢中加入过氧化氢酶作为催化剂和氧化剂来改性PBO纤维，通过SEM观察发现，处理后的PBO纤维表面发生了变化。在丁二醇为溶剂、酶浓度为24%时，于30 ℃处理4 h效果最好。

3 结束语

PBO纤维以其优异的性能具有广阔的应用前景。为了最大限度地发挥PBO纤维综合性能，必须采取各种手段对纤维进行表面改性处理，但是强度保护仍是改性的重点。目前，虽然通过物理、化学手段改性纤维的方法很多，但是以保护纤维强度为前提的改性方法大多比较复杂，所以具有批量处理、连续处理和易于实现工业化特点的处理方法是今后表面改性研究和发展的主要趋势。

参考文献

[1]魏广恒，李晶.PBO纤维及其表面处理技术[J].化纤与纺织技术，2006，3（1）：29-32.

[2]王飞，黄英.PBO纤维的合成及表面改性研究进展[J].材料开发与应用，2009（4）：81-86.

[3]黄玉东.PBO超级纤维研究进展及其表面处理[J].高科技纤维与应用，2001，26（1）：12-16.

[4]吴国梅.21世纪超高性能之PBO高分子纤维材料[J].高科技纤维与应用，2002，27（3）：15-18.

[5]西鹏，高晶.高技术纤维[M].北京：化学工业出版社，2004：274-284.

[6]So Y H.Poly（p-pheny-lenebenzobisoxazole） fiber with polyphenyhne sulfidependent groups [J].Polym Sci A：Polym Chem，1995，33（1）：159-164.

[7]Wu G M.Surface modification and interfacial adhesion of rigid rod PBO fiber by methanesulfonic acid treatment[J].Composites：Part A，2004，35（11）：1291-1300.

[8]Joung-Man Park.Improvement of interfacial adhesion and nondestructive damage evaluation for plasma-treated PBO and Kevlar fibers/epoxy composites using micromechanical techniques and surface wettability[J].Journal of Colloid and Interface Science，2003，264：431-445.

[9]Chen P.Effects of oxygen plasma treatment power on surface properties of poly（p-phenylene benzobisoxazole） fibers [J]. Appl Surf Sci， 2008，255（5）：3153-3158.

[10]刘丹丹，王宜，等.PBO纤维表面等离子体改性及界面能[J].华南理工大学学报自然科学版，2006，34（6）：10-14.

[11]张春华，等.辐照改性PBO纤维/环氧树脂界面能[J].纤维复合材料，2003（4）：3-5.

[12]王斌，等.电晕处理对高性能PBO纤维的表面性能及界面粘接性能的影响[J].复合材料学报，2003，20（4）：101-106.

[13]Young R J.The structure and deformation behavior of poly（p-phenylene benzobisoxazole） fibers[J].J Mate Sci，1990，25（1）：127-136.

[14]王百亚，等.PBO纤维复合材料探索研究[J].固体火箭技术，2001，24（4）：66-71.

[15]乔咏梅.PBO纤维表面改性方法的研究[J].玻璃钢/复合材料，2006（6）：20-24.

[16]张超，等.PBO纤维及其改性的研究进展[J].合成纤维工业，2010，33（3）：49-52.

[17]Nowak Robert M.Process to improve adhesion of PBO fibers in a matrix resin ：Eur Data PPI，EPO 500046[P].1992.

[18]Zhang T.Improvement of surface wettability and interfacial adhesion ability of PBO fiber by incorporation of 2，5-di-hydroxyterephthalic acid （DHTA）[J].Eur Polym J，2009，45（1）：302-307.

[19]王斌.PBO纤维的基本性能实验研究[J].西安交通大学学报，2002，36（9）：1189-1192.

[20]张英东，等. PBO纤维表面改性技术研究进展[J].合成纤维工业，2004，27（3）：37-39.

[21]Wang Jie-liang.Enzymatic surface modification of PBO fibers[J].Surface and Coatings Technology，2007（201）：4800-4804.。

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