峰宽测定在MPT原子发射光谱分析中的应用研究
【摘 要】 进行了FIA-MPT-AES联用通过峰宽测定的方法来检测水中金属离子的研究，对进样体积、激发功率、载气流量、工作气流量等实验条件进行了优化，考察了K+、Ca2+、Zn2+、Cu2+、Ag+的标准曲线，通过对实验数据的研究，提出了一个对水平选取的新原则，应用本方法，可以扩展测量范围，并在消除基体影响上优于峰高测定。将本方法用于水样分析，结果令人满意。
【关键词】 FIA MPT 峰宽
1 引言
作为集电感耦合等离子体（ICP）和微波诱导等离子体（MIP）的各自优点发展起来的微波等离子体炬（MPT），由1997年商业化的MPT光谱仪研制成功至今，已经有了大量的相关研究。同时，FIA与ICP的联用所产生的巨大优势也自然的使人们把目光放在了FIA与MPT的联用上面。其目的是通过流动注射进样的方法，来减弱甚至消除MPT存在的基体干扰效应。但是在以上的研究中需要控制一定的体积才能得到较好的结果，只要进样体积过大，则基体干扰的影响依旧存在。
以测峰宽来代替峰高测定最早由Pardue和Fields提出，有着在过程控制中的灵活性和展宽范围的优点。其特点是可以在曲线上选取各个不同的水平来进行测定。校正曲线满足经验式Δt=klogc+常数。
进行FIA与MPT联用的测定过程中发现，在基体干扰实验中，峰高测定的结果受基体的影响很大而峰宽测定所得结果却变化很小，从理论上分析这是因为对峰宽的不同水平的选取形成了一系列的浓度梯度，在恰当的水平下进行峰宽测量，会大大加强消除基体干扰的`稀释`作用，相比于峰高测量，使样品对基体有着更高的承受能力。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
1020型MPT原子发射光谱仪（长春吉大小天鹅仪器有限公司）；HS-120D超声波清洗机（长春吉大小天鹅有限公司）；HX-1050型恒温循环器（北京博医康实验仪器有限公司）；FIA-3110型流动注射分析处理仪（北京吉大小天鹅仪器有限公司）；元素的标准储备液按标准方法配制。所用试剂为分析纯或优级纯，所用水为二次去离子水。
2.2 实验方法
具体实验步骤如下：（1）阀处在进样Fill位置，样品被泵以一定流速泵入取样环后从废液排出；（2）进样完毕后，阀转到注射Inject位置，以二次去离子水做载流，通过泵把取样环中的样品溶液注射入MPT光谱仪中进行测定。
3 实验内容
为了测定各种因素对实验结果的影响，配置了不同浓度的Cu2+标准溶液，分别考察了进样体积、峰宽的选取水平、进样泵速、微波功率、载气流量、工作气流量对发射强度的影响。并根据优选出的实验条件，检测并绘制出K+、Ca2+、Zn2+、Cu2+、Ag+的工作曲线。用峰宽测定和峰高测定2种方法测定水中常见的K+、Na+、Mg2+对Zn2+、Cu2+、Ag+的测定干扰，并比较回收率，最后进行实际样品的分析，并进行加标回收实验，计算出回收率。
4 结果与讨论
4.1 进样体积的影响
注入样品的体积选择是优化FIA结果的重要手段，峰宽测定的灵敏度与峰高测定的检出限受同样参数限制：基线稳定性和检测器响应。因而发射强度越强，测定的灵敏度越高。考察不同进样体积在的1mg/LCu2+溶液发射强度的变化（见图1），发现发射强度随着进样体积的增大而线性增加，并慢慢趋近一个最大值，因而，实验中优选进样体积0.35mL.而在有基体影响时，为了增强可以消除基体影响的`稀释`作用，进样体积不宜过大，选择为0.2mL.
4.2 不同选取水平的影响
对于不同水平的选择对于峰宽测定的结果有着极为重大的影响，Pardue和Fields最早提出以测峰宽来代替测峰高。峰宽与等分散系数的二流体元间的时间差Δt相关，一个流体元位于分散样品带的上升沿，另一个位于下降沿。注入不同浓度的标准可得到不同的峰宽，其校正曲线的斜率与在相应曲线上所取的水平有关。，校正曲线的斜率越高，则测定结果的精密度越好。Ruzicka和Hansenzai在其著作《流动注射分析》中这样评述峰宽测定的校正曲线：峰宽测定的校正曲线的最大斜率是在尽可能接近基线的水平上。相同条件下，检测不同浓度的Cu2+溶液，选取不同的水平（曲线上的发射强度）作出校正曲线（见图2），得到回归方程（见表1），随着选取水平（发射强度）的数值由423.8到2626.7的逐渐增大，其测量水平也慢慢的越来越远离基线而慢慢接近曲线的峰顶，却发现校正曲线的斜率随着选取水平的越接近峰顶而变大，随着选取水平越来越靠近基线而变小。选取Zn2+、Ca2+、Ag+做同样的测定，得到相同结果。同时，仪器本身Δt最小为0.1，带入各个回归方程后发现各个方程的有意义的测量下限随着选取水平的提高而慢慢变大，这就很好地解释了选取越低的发射强度水平可以测量到更微量样品的现象。因而，Ruzicka和Hansenzai在其著作流动注射分析中的上面一段说法是不准确的。在峰宽测定中，选择越靠近基线的水平，精密度越低，但有意义的测量下限变低；选择越靠近峰顶处的水平，峰宽测定的校正曲线的斜率越高，精密度越好，但有意义的测量下限变高，同时过于接近基线会使得测量误差变大。因而，在峰宽测定中对于水平的选择应该遵循着可以达到实验所需的检出限的前提下，远离基线的原则。从经典流动注射理论的角度也很好理解这一说法，选取的水平越靠近基线，分散度越大，溶液被稀释的程度越高，测量的精密度自然越低；相反，选取水平越靠近峰顶，分散度越小，溶液被稀释的程度越低，测量的精密度自然越高。同时，过为靠近基线会由于最大化的分散影响，而导致测量误差变大。
4.3 进样泵速的影响
对气动雾化来讲，改变载气流量必然会改变雾化器的提升量和物化效率。而溶液的提升量受载气的流量、压力及溶液的粘度和密度的影响，采用蠕动泵来提升，可减小溶液物理性质的影响及选择合适提升量，有利于与等离子体系统相匹配。相同条件下，测定1mg/LCu2+溶液的发射强度随泵速的变化（见图3），实验优选进样泵速为1.5ml/min.
4.4 载气流量的影响
对载气流速的改变随之带来了雾化进样及激发区两方面的变化。依次改变载气流量，测各元素的发射强度，做强度对应流量的曲线图（见图4）。可以看出，各元素的发射强度随着载气流量的增加而相应变大，实验中优选载气流量为1.4L/min。
4.5 工作气流量的影响
工作气对于等离子体炬和发射强度都有着影响。其流量过小时等离子体炬不能稳定存在。工作气对五种元素发射强度的影响见图5。如图所示，选择工作气流量为0.4L/min时，各元素的发射强度最好。
4.6 共存离子的影响
基体效应一直都是原子发射光谱分析中难以避免的问题，在选定的最佳实验条件下，选择待测元素的半峰宽处对Zn2+、Cu2+、Ag+受不同基体元素的影响进行峰宽定量的回收率测定，并与峰高法测定的结果进行对比（见表2）。所得结果表明，选取恰当水平进行峰宽定量测定，可以比峰高测量更好的缓解甚至消除，MPT中严重的基体干扰影响。从理论上分析这是因为对峰宽的不同水平的选取形成了一系列的浓度梯度，因而峰宽测定可以在不同水平上进行测量的控制的灵活性的特点在这里展现出了它的优势，选择不同的测量水平，恰恰相当于选择了不同的`稀释`作用的程度，因而对于峰高测定中所严格要求的必须只能在一定进样体积下才有效果的不足，体现出了更为广泛的适应性。
5 实际样品的分析
在所选实验条件下，采集附近水库的水样，对水中的K+、Ca2+、Zn2+、Cu2+、Ag+进行峰宽定量测定并进行回收率计算（见表3），所得结果在94-108.1%之间，令人满意。
6 结语
（1）峰宽测定的方法，不仅可以应用于分光光度、原子吸收检测中，在MPT原子发射光谱分析中一样可行。应用本方法，能够大大的扩展测量范围，使得测量范围提高1-2个数量级，方法的重复性及精密度良好，回收率在94-108.1%。（2）实验中，发现了一处经典FIA理论中对于峰宽测定的水平选择中的不确切之处。并且因此，根据对实验数据的分析，提出了一个对水平选取的新原则：在峰宽测定中，选择越靠近基线的水平，测量下限变低，但溶液过于分散带来的误差变大；选择越靠近峰顶处的水平，测量下限变高，但溶液过于分散带来的误差变小。因而，在峰宽测定中对于水平的选择应该遵循着可以达到实验所需的检出限的前提下，远离基线的原则。（3）对于存有一定浓度的基体溶液，通过联用FIA-MPT-AES，选取恰当水平进行峰宽定量测定，可以比峰高测量更好的缓解甚至消除，MPT中严重的基体干扰影响。
参考文献：
[1]金钦汉，杨广德，于爱民，刘军，张寒琦，贲跃之.吉林大学自然科学学报，1985，1，90.
[2]张金生，李丽华，金钦汉.分析试验室.2004，23（7），31.