激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析硅酸盐矿物基体效应的研究
摘 要 标样与样品之间基体效应的差异是影响LA-ICP-MS分析结果准确度的重要因素，而元素的相对灵敏度因子（RSF）是基体效应的重要表征。本研究考察了17个玻璃标样中49种常见元素及10个电子探针天然硅酸盐矿物标样中10种主、微量元素RSF的差异，比较了以Ca, Al, Si为内标对基体效应的补偿作用及元素分馏效应的影响。结果表明，各玻璃标样及各硅酸盐矿物标样之间基体效应差异都较小，由所有玻璃标样和矿物标样得到的各元素RSF的RSD都小于8%，具有天然地质基体及玄武岩基体的玻璃标样与矿物之间基体效应差异更小。Ca是定量分析硅酸盐矿物最合适的内标元素，Si因有轻微分馏效应， 以Ca和Al为内标元素是更理想的选择。玻璃标样与矿物标样中相同元素具有相似且不严重的分馏行为。外标结合内标法分析了镁橄榄石中27种元素，主量元素与给定值的相对误差几乎都优于4%，微量及痕量元素分析结果令人满意。
关键词 激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱； 硅酸盐矿物； 玻璃标样； 基体效应； 相对灵敏度因子； 元素分馏效应
1 引 言
硅酸盐矿物是主要的造岩矿物，在自然界分布极为广泛，该类矿物有600多种，约占全部已知矿物种的1/4。硅酸盐类矿物是重要的矿产资源，它提供了工业上所需要的多种金属和非金属，许多硅酸盐矿物在工业上也有重要的应用价值［1］。
激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）是20世纪80年代中期以来发展最快的原位微区分析技术，是固体样品痕量、超痕量元素直接分析最有应用前景的方法之一。LA-ICP-MS在硅酸盐岩石矿物［2～7］、流体包裹体［8,9］中主量、微量和痕量元素分析以及单颗粒锆石U-Pb定年研究［10,11］等领域得到了广泛应用。
定量校准一直是LA-ICP-MS面临的最大挑战之一，基体效应与元素分馏效应是影响分析结果准确度和精确度的两个主要因素。基体效应是基体对分析物信号的抑制或增强效应。由于空间电荷效应的存在，基体效应也无法彻底消除［12］。基体匹配的标样被认为是LA-ICP-MS分析最理想的校准物质，而实际中很难找到与样品基体物理和化学性质都相近的标样。最经典最常用的校准方法是外标结合内标法［13］，因为内标常用于校正信号漂移、激光能量及剥蚀、传输效率变化对信号产生的影响，改善分析数据的精密度及准确度，校正一般的基体效应［14～16］。采用外标结合内标法校准未知样品，需要预先知道标样和样品之间是否存在基体效应。本研究考察了13个国际硅酸盐玻璃标样、最新研制的4 个中国地质玻璃标样中49种常见元素及10个电子探针天然硅酸盐矿物标样中10种主量和微量元素的相对灵敏度因子的差异，系统评估玻璃标样、矿物标样及两者之间基体效应的差异及其主要影响因素，并利用外标结合内标法分析了硅酸盐矿物，获得了满意的结果。
2 相对灵敏度因子原理
基体效应虽不能直接被量化研究，但可以通过不同样品中元素灵敏度因子和相对灵敏度因子的差异来表征。灵敏度因子（Sensitivity factor，SF）是基体效应最直接的体现，除了受仪器波动的影响外，它主要反映了不同基体的样品因剥蚀、传输效率及电离行为的差异导致元素测量信号的变化。相对灵敏度因子（Relative sensitivity factor，RSF）,又称相对元素响应，经过了内标的标准化，可用于校正因剥蚀行为、离子形成、传输、不同元素的探测及质量分馏效应带来的差异，是实际分析中基体效应的重要表征［16,17］。
相对灵敏度因子可由Norman的元素浓度内标补偿定量校准公式［18］推出：
cisam＝cissam•IisamIissam•IisstdIistd•cistdcisstd（1）
式中，i为待测元素，c为浓度，is为内标元素，std为标样，sam为样品，I为净信号强度。
式（1）可变形为：Iistdcistd•cisstdIisstd＝cissamIissam•Iisamcisam（2）
由灵敏度因子的定义S＝I[]c[SX）]，（2）式可得
SisstdSistd＝SissamSisam（3）
相对灵敏度因子的公式即由（3）推出，k＝SisSi＝IisIi•cicis（4）
内标校准法要求标样和未知样之间各元素的相对灵敏度因子一致，即kstd＝ksam，标样和未知样之间没有基体效应的差异。这样就可以利用从标样中获得的元素RSF，分析计算出相似基体中未知样的浓度［19］。
3 实验部分
3.1 样品来源
本实验中的国际硅酸盐玻璃标样［13］、中国地质玻璃标样（CGSG系列）［20］、电子探针硅酸盐矿物标样［20］来源及分类见表1。电子探针天然硅酸盐矿物为组合标样，所有标样薄片安装在直径约13 mm的玻璃台上，以环氧树脂镶边，表面经抛光处理。
3.3 实验方法
3.3.1 仪器校准 实验采用NIST612和KL2-G作为仪器校准物质。等离子体点燃后，缓慢调节炬管位置、样品气流和载气流等参数，使139La, 232Th的信号达到4×105 cps以上，同时控制氧化物产率（232Th16O/232Th）小于0.2%，将可能的氧化物干扰降到最低。
3.3.2 激光剥蚀进样 在上述工作条件下，采取点剥蚀方式，每个玻璃标样及矿物标样在近似一条直线上扫描4个点，每个点总分析时间98 s，其中背景计数时间15 s，剥蚀时间40 s。
3.3.3 数据处理 数据处理在Excel中进行。根据元素SF及RSF（以44Ca为内标）的计算公式，分别计算出各个标样及矿物中元素的SF及RSF。这些矿物标样供电子探针及扫描电镜分析主、微量元素所用，未给出痕量元素含量。本研究只涉及主、微量元素。
4 结果与讨论
4.1 灵敏度因子、相对灵敏度因子与基体效应
相对标准偏差（RSD）体现了系列数据的离散程度。本实验采用各元素SF, RSF的RSD描述硅酸盐玻璃标样及硅酸盐矿物标样之间基体效应的差异 （图1）。即RSD越大，表明基体效应差异越大，反之越小。从图1可见，无论是硅酸盐玻璃标样， 还是矿物标样，不同元素SF的RSD几乎都大于20%，基体效应的差异比较显著。经过内标Ca补偿后，由不同玻璃标样及矿物标样得到的绝大多数元素RSF的RSD小于10%。由于部分玻璃标样中轻元素Be, B及Co, Zn, Ge, Mo, Pb等定值不确定性较大及均匀性较差［13, 21, 22］，导致其RSF一致性较差；矿物中K, Mn, Fe等RSF一致性较差与其个别样品中低含量（＜1%）元素定值不可靠及均匀性［21］较差有关。除了个别低含量元素由于定值及不均匀性造成的影响外，经过内标补偿后，无论是玻璃标样还是矿物标样中元素RSF的差异都较小，故各硅酸盐玻璃标样、硅酸盐矿物标样之间基体效应差异不显著。
4.2 硅酸盐玻璃标样与矿物标样基体效应的差异
计算全部玻璃标样元素RSF的均值（x）、标准偏差（s）及其x±3s （99.7%置信区间）范围，发现所考察的硅酸盐矿物中元素RSF值均落在玻璃标样中x ± 3s范围内，且由所有玻璃标样和矿物标样得到的元素RSF的RSD小于8%（图2中折线1），表明硅酸盐矿物与玻璃标样之间的基体效应差异较小。
4.2.1 不同类型玻璃标样对RSF差异的影响 为进一步研究硅酸盐矿物与玻璃标样基体效应的差异，将表1中玻璃标样分为合成玻璃（NIST系列）、国际地质玻璃、中国地质玻璃和玄武岩基体标样4种类型，分别考察各种类型玻璃标 图2 不同类型玻璃标样与硅酸盐矿物中元素RSF的差异大小（用RSD表示）
4.2.2 内标元素的选择 分别以Ca和Si为内标，比较玻璃标样与矿物中相应元素RSF的一致性（图3a）；分别以Ca, Si, Al为内标，比较玻璃标样与5种同时含有Ca, Si, Al的矿物中相应元素RSF的一致性（图3b）。Ca为内标时，玻璃标样与矿物中各元素RSF的一致性几乎都最好，其次是Al，Si最差。这表明Ca做内标时，可以有效减小硅酸盐玻璃标样与矿物之间基体效应的差别，故Ca是硅酸盐分析中比较理想的内标元素［13,16,24,25］。在不含主量元素Ca的硅酸盐矿物中，也可以选用Al做内标；相对于Ca与Al而言，Si做内标时补偿作用较差。
4.3 元素分馏效应
元素分馏是影响LA-ICP-MS分析结果准确度和精确度的主要因素之一。元素的分馏效应常用分馏因子（Element fractionation factor，EFF）表示，它可以准确反映在激光剥蚀过程中不同元素分馏行为的差异［24～26］。分馏因子越接近1，表明分馏效应越小，反之越大。分馏因子公式如下：
其中，t1与t2分别为激光剥蚀期间的前半时间与后半时间，I为净信号强度均值。
以44Ca为内标［24,25］，计算硅酸盐玻璃标样及矿物标样中49种常见元素的分馏因子，见图4。无论是标样，还是矿物标样，所考察的元素分馏因子绝大多数都在1.0±0.2范围内，且玻璃标样和矿物中相同元素的分馏行为相近。Al的分馏效应可以忽略，Si有轻微的分馏效应，这可能因为Si做内标时的补偿作用不如Al和Ca［12,26］。轻元素Be, B及具有挥发性的元素［24］ Zn, Ga, Ge, Mo, Pb等有一定的分馏效应［25］， 并且玻璃标样中这些元素的RSF一致性也较差，因而少数元素的分馏行为可能对其RSF有贡献。
4.4 硅酸盐矿物分析实例
以44Ca为内标，利用表1中10种国际硅酸盐地质玻璃标样为外标，分析了镁橄榄石（K21）中27种主量、微量和痕量元素。各种玻璃标样获得的主量元素Mg, Si, Fe含量的相对误差几乎都小于4%，7种微量元素Na, Al, Ti, Cr, Mn, Co, Ni及16种痕量元素Sc, V, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Nb, Nd, Sm, Dy, Er, Tm, Yb, Lu, Pb含量的相对标准偏差小于15%，且外标结合内标法与基体归一法所得结果很接近。分析结果进一步表明，硅酸盐玻璃标样与天然硅酸盐矿物之间基体效应的差异很小，用硅酸盐玻璃标样来定量校准硅酸盐矿物样品完全是可行且可靠的。
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Investigation on Matrix Effects in Silicate Minerals by Laser
Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry
YUAN Ji-Hai, ZHAN Xiu-Chun*, SUN Dong-Yang, ZHAO Ling-Hao, FAN Chen-Zi,
KUAI Li-Jun, HU Ming-Yue
（National Research Centre for Geoanalysis, Beijing 100037）
Abstract Matrix effect between reference materials and samples plays an important role in the accuracy of analytical results by LA-ICP-MS. And elemental relative sensitivity factor（RSF） is an important characterization of matrix effect. We investigated the differences of RSFs of 49 common elements in 17 silicate glass reference materials and 10 major and minor elements in 10 natural silicate mineral reference materials of EMPA, compared different internal standard elements （Ca, Al, Si） to compensate for matrix effect and discussed the influences of element fractionation effect on the RSFs. The results showed that the differences of matrix effect in glass reference materials or silicate minerals were both inapparent. And RSDs of RSFs between glass reference materials and minerals were all less than 8%. In particular, the differences of matrix effect between glass reference materials with natural geological matrix and basalt matrix and silicate minerals were smaller. Ca was an ideal internal standard for analyzing silicate mineral samples. Because of slight fractionation behavior, Si was not an ideal internal standard than Ca and Al. The same elements in silicate glass reference materials and minerals had similar but not serious fractionation behaviors. 27 elements in forsterite were analyzed by external calibration in conjunction with internal standardization. The results showed that the relative errors of major elements were nearly all superior to 4% and minor and trace elements also obtained satisfactory results.
Keywords Laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry; Silicate minerals; Glass reference materials; Matrix effect; Relative sensitivity factor; Element fractionation effect
（Received 10 March 2011; accepted 8 May 2011）