羊毛抗菌整理研究进展
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摘要：本文从抗菌机理、与纤维的结合类型和常见整理方法等 3 个方面，介绍了近年来用于羊毛抗菌整理中的各类抗菌剂，其中包括无机金属离子抗菌剂、有机抗菌剂、天然抗菌剂和纳米材料抗菌剂，并对这些抗菌剂的研究进展及存在的问题进行了分析。
关键词：羊毛；无机抗菌剂；有机抗菌剂；天然抗菌剂；纳米抗菌剂
中图分类号：TS195.5 文献标志码：A
Research Progress in Antibacterial Finishing of Wool
Abstract： From the perspective of antibacterial mechanism， types of combination with fibers and common finishing methods， various kinds of antibacterial agents used in finishing of wool were introduced， including metal ions， organic compounds， natural materials and nano materials. Moreover， the research progress and problems of these antibacterial agents were analyzed.
Key words： wool； inorganic antibacterial agent； organic antibacterial agent； natural antibacterial agent； nano antibacterial agent
长期以来，人们对抗菌的研究从未间断。人类祖先利用蓖麻油、松醇、薄荷等天然材料对食品保鲜防腐，这些具有抗菌功效的天然材料成为了最早的抗菌剂。此后，随着金属材料在各个领域的广泛应用，金属离子抗菌逐渐被人们接受，但对其生物毒性仍存在争议。近百年来，有机化学的飞速发展为有机抗菌剂的出现奠定了基础，有机抗菌剂生产工艺简单杀菌效率高，已发展为最常用的抗菌整理剂。随着绿色环保的呼声日益高涨，相比有机抗菌剂在生产和整理过程中产生的环境污染，天然抗菌剂的无毒性和环境相容性以及纳米材料优异的尺寸效应和化学活性使得这两者成为了新的研究方向。此外，许多学者将这几类抗菌剂进行复合，诸如壳聚糖季铵盐、壳聚糖纳米二氧化钛、载银二氧化硅等复合体系的研制，不仅实现了学科间的交互和多功能产品的制备，又为抗菌剂的发展提供了新思路。
纺织品作为人们日常生活中的必需品，其抗菌整理的重要性不言而喻。羊毛纤维织物具有手感滑糯、吸湿保暖性好等优点，但羊毛纤维的微孔结构及角蛋白成分为细菌滋生提供了水分及营养。人们在穿着舒适的同时对羊毛织物的卫生整理提出了更高要求。近年来，羊毛的抗菌整理日益成熟，抗菌羊毛的研制对于满足日常需求、拓宽应用空间及推动纺织行业的进步均具有重大意义。羊毛纤维的抗菌整理主要采用后整理工艺，即通过负载各类抗菌剂赋予织物特种功能。
1 羊毛纤维抗菌整理机理
不同抗菌剂的作用单元和作用对象不尽相同，但抗菌模型都是通过解体微生物细胞结构来实现杀菌抑菌效果的。其机理可总结为两类：一是利用抗菌剂中的阳离子基团通过静电作用吸附到带负电的细菌细胞壁，它们能够破坏细胞壁结构、抑制蛋白合成、使细胞合成酶失活，还可通过改变细胞壁通透性，使细胞内溶物渗出达到抗菌效果；二是利用纳米材料的小尺寸效应和光化学活性，在光催化条件下产生强氧化基团与微生物反应导致细菌死亡。
2 羊毛的抗菌整理方法
基于常用抗菌剂的抗菌机理，羊毛纤维的抗菌整理可分为无机金属离子抗菌整理、有机抗菌整理、天然抗菌整理及纳米材料抗菌整理。
2.1 无机金属离子抗菌整理
在抗菌整理过程中，人们早已使用金属盐化合物处理织物并赋予织物特种功能。羊毛纤维结构特殊，含有多种氨基酸结构，氨基酸残基上有能吸附各类金属离子的氨基、羧基、羟基等极性基团。
研究表明，羊毛纤维吸附金属离子受离子种类、浓度、溶液pH值、处理时间和温度等因素影响，其中pH值影响最大。以银离子和铜离子为例，在酸性条件下，Ag+和Cu2+主要与羧基结合，pH值小于羊毛等电点（4.2 ～ 4.8）时纤维表面带正电荷，与Ag+和Cu2+产生静电斥力吸附较弱；pH值在等电点以上时，羊毛纤维表面呈负电性，两者的静电引力促使吸附量增加。在碱性含氨条件下，银离子和铜离子通过银氨和铜氨络合物的形式结合到羊毛的含氮侧基，且吸附量较酸性环境有所提高。但是在强碱溶液中羊毛的角蛋白结构发生变化，胱氨酸残基等氨基酸结构分解，影响了羊毛纤维的稳定性，直观表现为纤维强力下降，手感粗糙。因此根据产品需求的不同，应选用适当的金属离子和工艺对羊毛纤维进行处理。
尽管如此，金属离子与羊毛的结合牢度和抗菌耐久性仍然存在缺陷，有学者通过交联的方式将金属离子负载到羊毛纤维以解决这一问题，常用的交联剂有单宁酸、海藻酸钠等。
单宁酸含有活泼羟基，可与羊毛羧基发生酯化反应并与金属离子络合，起到控制金属离子吸附与解析的作用。Heliopoulos用吸附金属离子能力较强的海藻酸钠为改性剂预处理羊毛织物，并在Cu（NO3）2？H2O溶液中负载铜离子制得抗菌羊毛织物，产品抑菌率在零时刻已达到90%以上，24 h后杀菌率高达100%，且经50次水洗的织物抗菌效果几乎不变。依靠染料和羊毛中羧基的共同作用，在酸性媒染染色过程中将金属离子固着在纤维内部也可达到耐久的抗菌效果。如Bharatc Dixit等人在酸性媒染染料染羊毛和蚕丝时，加入重铬酸钾作为金属媒染剂，染色后织物具有良好而持久的抗菌性能。
2.2 有机抗菌整理
目前，以季铵盐为代表的各类有机抗菌剂在市场中占据着主导地位。季铵盐类、双胍类及咪唑类等药用抗菌剂逐渐应用到羊毛制品的抗菌整理中。
季铵盐化合物至今已有半个多世纪的发展历史，相关产品达到近百种。按结构可分为单长链季铵盐、双长链季铵盐和复合季铵盐。决定季铵盐抗菌性能的因素主要包括分子量和烷基链长度。据文献报道，季铵盐分子量增大，电荷密度增加，抗菌活性随之增加；N+的 4 个支链中至少有一个的长度在C8 ～ C18之间，季铵盐才具有较好的抗菌活性。普通季铵盐与纤维结合力差，作为溶出型抗菌剂，易洗脱并在人体富集，因而具有一定局限性。以单长链季铵盐苯扎氯铵为例，其结构为：
在大于羊毛等电点的条件下，阳离子基团可与带负电的羊毛纤维产生静电引力，烷基链也可与羊毛侧基发生氢键作用。但由于其分子量较大，易溶于水、易洗脱，与纤维的结合并不牢固，耐久性不强。故有些学者通过对羊毛纤维进行改性，提高纤维对季铵盐的吸附能力和结合牢度。高远等人用过硫酸氢钾和亚硫酸钠先后对羊毛进行预处理，在羊毛表面产生大量的烷基硫代硫酸盐，这些硫酸盐与苯扎氯铵中的阳离子基团发生离子作用促进羊毛对其吸附。最佳工艺处理后的羊毛制品对大肠杆菌的抗菌率高达99.9%。
自美国道康宁公司的DC-5700抗菌剂问世以来，季铵盐类抗菌剂的发展提高到了一个新的高度。将聚硅氧烷进行季铵化处理后制得有机硅季铵盐类抗菌剂，通式可写为：
其中R为易水解的活性基团（如—OCH3、—OC2H5等），水解生成的硅羟基与羊毛纤维中羟基缩合形成共价交联。因此经有机硅季铵盐整理的羊毛织物，与普通季铵盐相比，具有更好的抗菌耐久性，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的抑菌率均可达到99.9%，水洗30次后抑菌率仍保持98%以上，并且整理后的羊毛织物手感更加柔软光滑。
双胍盐原本作为医用化学药品，是许多消毒液的主要成分，后来被逐渐应用于食品、化妆品、纺织品等领域。20世纪80年代，ICI公司将双胍结构开发为纺织品用抗菌剂，其主要成分为聚六亚甲基双胍盐酸盐（PHMB），结构式如下：
（n为12或16）
与传统季铵盐不同，PHMB的安全性已被人们广泛接受，许多学者都对其生物无毒性进行过证实。聚六亚甲基双胍盐酸盐具有良好的化学活性，所带正电荷与羊毛纤维中基团发生静电吸附，并在羊毛表面成膜、内部沉积，借助交联剂的辅助可形成PHMB-交联剂-羊毛体系，抗菌耐久性能更为优秀，还可改善羊毛纤维的部分物理性能。赵雪、何瑾馨等人就以PHMB为抗菌整理剂，柠檬酸为交联剂，将表面钝化后的羊毛织物浸轧在抗菌剂和交联剂的混合溶液中，并在120 ℃焙烘制备抗菌羊毛织物，整理后织物具有良好的抗菌效果，且折皱回复角和白度增加，断裂强力影响不大。
2.3 天然抗菌整理
从动植物中提取精炼的天然抗菌剂，具有良好的环境相容性和抗菌活性，主要包括壳聚糖、ε-聚赖氨酸和溶菌酶等。
其中壳聚糖以安全无毒、来源简单等优点成为目前最受关注的天然抗菌剂。壳聚糖又名（1，4）-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖，分子结构为：
在酸性条件下氨基吸酸转变为氨基正离子，壳聚糖变为带正电的高分子多糖，既是抗菌效果的主要原因，也为其与羊毛纤维发生静电吸附提供了可能。但与其他大多数阳离子抗菌剂类似，这样的结合无法达到持久抗菌的效果。有的学者利用传统的轧烘焙方法，将羊毛织物浸轧在壳聚糖、柠檬酸、次磷酸钠的混合整理液后，在120 ℃下焙烘制备抗菌整理羊毛。处理过程中，柠檬酸主要起交联剂作用，它的羧基可与羊毛中的羟基、氨基，壳聚糖的羟基发生酯化酰胺化反应，而壳聚糖本身只有少量的羟基、氨基与羊毛发生反应，因而抗菌耐久性明显提高。次磷酸钠作为催化剂，促进了柠檬酸与羊毛的酯化反应，提高反应程度。
除壳聚糖与纤维的结合力局限外，壳聚糖主要在酸性条件下才表现出较好的抗菌活性，难以满足实际需求。许多学者对壳聚糖进行改性或复合，以提高壳聚糖类抗菌剂的抗菌效果，其中包括季胺化、胍化、羧烷基化改性或与纳米二氧化钛、纳米银复合等。例如东华大学的乔真真将壳聚糖与双氰胺反应，反应式为：
改性后的壳聚糖水溶性和抗菌性得到提高，抗菌羊毛织物的抑菌率能达到100%。黄玉丽等人用壳聚糖/多聚磷酸钠/纳米二氧化钛混合溶液整理羊毛针织物，借助交联剂多聚磷酸钠将壳聚糖和纳米TiO2负载到羊毛纤维上，结果表明混合体系整理的羊毛抗菌性能较壳聚糖整理有所提升，且交联作用以及壳聚糖、交联剂对纳米二氧化钛的包覆提高了抗菌剂的耐久性。
ε-聚赖氨酸是人们模拟生物结构，通过化学合成或微生物发酵制备的抗菌剂。ε-聚赖氨酸在溶液中形成带正电的阳离子高聚物，结构如下：
借助谷氨酰胺转氨酶（MTG）的催化交联作用，可将ε-聚赖氨酸接枝到羊毛纤维。MTG中的酰胺基与ε-聚赖氨酸和羊毛纤维中的赖氨酸残基、伯氨基发生反应，从而使两者形成稳定的共价交联。
溶菌酶来源较为广泛，从动物体液和植物中均可分离提取。它在水溶液中处于游离状态，难以和羊毛纤维结合，借助固定化酶工艺可以提高溶菌酶的稳定性和可控性，把游离的酶“固定”起来，是溶菌酶用于羊毛抗菌整理的必要环节。黄栋、邵小娟等人通过MTG催化交联溶菌酶的方法，直接将溶菌酶固定在羊毛纤维上并赋予织物抗菌性能。潘军军等人则将溶菌酶固定在硅羟基溶胶中，通过浸轧工艺整理羊毛织物，整理后织物的抑菌率可达90%以上。
2.4 纳米材料抗菌整理
纳米材料以其独特的表面效应、尺寸效应和光化学活性等特性被应用于诸多领域。研究者们将纳米银、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅等纳米材料整理到羊毛纤维，以达到抗菌抗紫外效果。其中，纳米金属氧化物的抗菌机理与传统阳离子抗菌剂不同，在光催化条件下，纳米金属氧化物发生电子跃迁并产生带正电的空穴，电子和空穴与环境中氧气产生强氧化基团与微生物反应，导致其死亡。而纳米银的抗菌机理则是金属离子溶出机理和光催化机理的共同作用。
溶胶-凝胶法是制备相关纳米材料最常用的方法。通过传统轧烘焙工艺便可使纳米抗菌剂负载到羊毛纤维。溶胶整理织物时往往在羊毛表面形成抗菌层，并且纳米材料与羊毛通常以氢键和范德华力这类较弱的分子力结合，因此整理过程中常常伴随着纤维改性以提高两者的结合牢度。常用的改性方法包括紫外照射、等离子体处理和化学试剂改性等。紫外照射和等离子处理这类物理改性过程不仅能使羊毛表面鳞片层钝化，出现凹槽便于纳米粒子附着，而且纤维上产生的活性基团对纳米材料有吸附作用。例如Majid Montazer在紫外照射的超声波水浴中处理羊毛织物，使鳞片层钝化并产生诸多活性基团，用载银二氧化钛复合体系进行整理，制备了具有良好抗菌效果及耐水洗性能的羊毛功能织物。Shuhua Wang等人用等离子体预处理羊毛织物，并借助偶联剂连接载银纳米二氧化硅和预处理后的羊毛纤维，形成稳定的物理吸附和化学结合，使抗菌羊毛具有优良的耐洗牢度。Esfandiar Pakdel用高锰酸钾和超声波预处理再借助交联剂BTCA负载纳米二氧化钛，将物理化学改性及交联剂同时应用，制备的羊毛织物抑菌率达99%，防毡缩效果也明显提升。
研究表明，溶胶整理后的羊毛织物存在手感变差、强力下降、原有织物风格受损等问题，并且纳米溶胶制备过程中的有机溶剂和强酸介质易燃有毒，对实际生产不利。有些学者采用原位制备的方法，在羊毛纤维内部孔道生成纳米抗菌剂，不仅工艺简单，还避免了以表面涂层方式固着造成的织物物理性能受损问题，耐洗性能也有所提高。但受纳米抗菌剂本身性质等因素的影响，这类方法研究较少，目前主要集中在纳米银的抗菌整理上。M. Hosseinkhani等人用连二亚硫酸钠和亚硫酸氢钠作为还原剂直接在羊毛纤维上还原硝酸银，从而在纤维微孔中生成纳米银颗粒，赋予了织物良好的抑菌效果，并且由于纳米银的表面特性，与羊毛半胱氨酸上的硫发生离子交联，提高了纤维的强度。
3 结语
目前市场上的抗菌剂种类仍然有限，且由于生物毒性等问题，部分抗菌剂并未被人们广泛接受。国内抗菌剂的研制起步较晚，目前还处于初级阶段，许多关于新型抗菌剂的报道也仅仅处于实验室阶段，难以适应大规模生产。羊毛的抗菌整理应始终围绕广谱杀菌、生物低毒性、耐久性和保持原有风格等要求，朝环保、舒适、高效的方向发展。学者们在关注抗菌剂抗菌性能的同时，还应着重解决抗菌剂和纤维的结合问题。今后，新型抗菌剂势必将以简单的整理工艺、持久的抗菌性能、良好的生物相容性和提升织物服用性能等优点为人们的生活添姿加彩。
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