衬底温度对制备出CNT膜的影响
摘 要:在陶瓷衬底上通过磁控溅射方法镀上金属钛层,用含铁杂质的氧化硅对钛层进行抛光,通过微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)法在不同的温度下短时间里制备出CNT膜。利用扫描电子显微镜、拉曼光谱,X射线衍射,分析了薄膜的结构和表面形貌。仔细研究不同温度下制备的CNT膜,得出衬底温度400 ℃时制备的碳膜是以非晶碳为主,600 ℃时置备的碳膜是良好的碳纳米管膜,800 ℃制备的碳纳米管膜的缺陷变得很多,以碳纳米链为主。最后得出了温度对催化活性有很大影响的结论。
关键词:微波等离子体化学气相沉积; 碳纳米管;碳纳米链; 陶瓷衬底
中图分类号:TB383;O484 文献标识码:A 文章编号:1004-373X(2010)12-0176-03
Effect of Substrate Temperature on Structure of CNT Film
ZHANG Wu-qin1,2, GAO Jin-hai2
(1.College of Electrical Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450044, China;
2. Department of Physics, Zhengzhou Teachers College, Zhengzhou 450044, China)
Abstract:The CNT films are prepared by microwave plasma chemical vapor deposition (MPCVD) method at different growth temperature in a short time. The ceramic with a Ti mental layer is used as the substrate of CNT film. Before preparation, the substrate is polished by SiO2 with Fe. The structure and the surface topography of CNT film are analyzed with Raman scattering spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM). By MPCVD method, the carbon film whose main component is amorphous carbon can be prepared at the substrate temperatures of 400℃, the carbon film prepared at the substrate temperatures of 600℃ is carbon nanotube film, and the carbon nanotube film prepared at the substrate temperatures of 800℃ has many defects.
Keywords:microwave plasma chemical vapor deposition; carbon nano tube; carbon nano chain; ceramic
0 引 言
自1991年碳纳米管被发现以来[1] ,由于其独特的物理、化学性能引起了科研工作者的广泛兴趣,碳纳米管的制备和应用研究成为纳米材料和纳米技术的研究热点。目前合成碳纳米管的方法有很多,主要可分为电弧法、激光熔蒸发法、高温分解法和化学气相沉积法几类[2-6]。其中化学气相沉积法由于其制备的碳纳米管纯度高、产量大,因此被科研工作者所青睐。众所周知,碳纳米管的制备是离不开催化剂的,催化剂的厚度、形状对碳纳米管的形成及其形状有很大影响[7-10]。在此利用微波等离子体化学气相沉积法(MPCVD)在甲烷的含量与氢气的含量比为1/10的情况下,改变不同的衬底温度,制备出了不同结构的碳膜。利用扫描电子显微镜(SEM)、拉曼光谱(Raman)、对碳膜的表面行貌和内部微结构进行了分析。分析表明:衬底温度低于400 ℃沉积的碳膜是非晶碳膜,而衬底温度高于600 ℃后的碳膜形貌发生了很大的变化,表现为碳纳米管,在温度800 ℃的条件下沉积的碳膜是碳纳米链膜,并对其原因做了初步探讨。
1 实 验
在陶瓷衬底上通过磁控溅射的方法镀上一层金属钛,利用含铁杂质的二氧化硅微粉经过对金属钛机械抛光后。以此为衬底经过丙酮超声清洗10 min,去离子水超声清洗10 min,再放入MPCVD沉积室中。在沉积过程中微波的功率1 700 W,氢气流量100 sccm(标准状态毫升/分),甲烷流量10 sccm,反应室气压分别为2 kPa,4 kPa,6 kPa,衬底的温度分别为400 ℃,600 ℃,800 ℃,反应时间5 min。利用扫描电子显微镜(SEM)、喇曼(Raman)光谱,X射线衍射(XRD)测试了薄膜结构与表面形貌。显示出该膜的不同CNT的结构。
2 分析和讨论
表1是经过含铁杂质的二氧化硅微粉对金属钛机械抛光后衬底表面元素的成分表。经过抛光可以增加衬底表面的缺陷、掺入催化剂促进碳膜的制备。 图1是的衬底表面的EDS图像。从图中可以很清楚地看出衬底表面有大量的铁催化剂存在,作为碳管制备的条件。
表1 衬底表面元素的成份表
元素 重量百分比 原子百分比
OK 42.45 63.87
MgK 2.19 2.17
A1K 8.30 7.41
SiK 14.72 12.62
FeK 32.34 13.94
总重 100.00
图1 衬底表面的EDS图像
图2是仅温度不同沉积条件下所制备碳膜的扫描电镜(SEM)图像。其中图2(a)~(c)分别表示衬底温度为400 ℃,600 ℃,800 ℃的沉积碳膜扫描电子显微镜的图像。可见,随着温度的增加,碳膜的微观形貌有很大变化。400 ℃的沉积温度下的图片中基本上看不到碳纳米管,仅仅是一层薄薄的非晶碳。600 ℃以上的温度开始出现碳纳米管。在温度600 ℃中沉积的碳管管型比较均匀,但在800 ℃温度时制备出的碳管形成了链状,粗细不均匀,管壁上存在大量的缺陷。在图2(c)中镶嵌的是在800 ℃温度下制备的一条碳纳米链的投射电镜的放大的图像。从中可以很清楚地看出链状结构。
图3(a)~(c)分别是衬底温度为400 ℃,600 ℃,800 ℃状态下沉积碳膜的拉曼光谱。从图可看出400 ℃沉积的碳膜与600 ℃,800 ℃的沉积的碳膜相比,其拉曼光谱有很大不同。从图3(a)中可以看到在1 335.4 cm-1和1 596.2 cm-1处有两个鼓包形的拉曼峰。其中1 596.2 cm-1 对应C=C键的E2g伸缩振动峰(G峰),1 335.4 cm-1对应sp2C的无序结构(D峰),这是典型的非晶碳的拉曼谱。而600 ℃,800 ℃的碳膜的拉曼光谱,D峰、G峰很尖锐,显示了样品的石墨化程度很高。D带和G带的相对强度(ID/IG)可以反映出样品的无序程度或缺陷密集度,从图3(b),(c)中可以看出D峰与G峰的比值,即ID/IG增大,说明该样品无序性增强。这与SEM中观察到的800 ℃比600 ℃温度下制备CNT缺陷增多的结果是一致的。
图2 温度不同沉积条件下的SEM图
图3 不同沉积温度下所制备碳膜的Raman谱
关于CVD方法制备碳纳米管的生长机理还不是非常清楚,目前普遍的观点认为CVTs的生长分为2个步骤:首先吸附在催化剂上的碳氢分子裂解产生碳原子,然后碳原子通过扩散到催化剂另一面沉积形成 CNTs。基底温度过低时,意味着等离子体温度低,因而沉积气氛中氢气分子的离解速率减慢,基体上方等离子球中原子氢的浓度较低,另外,过低的基体温度还会大大降低原子氢的活性,从而减弱了原子氢对基底的选择刻蚀作用,使基底催化剂表面附着过多的碳氢分子,从而使其活性降低;随着基底温度的升高,吸附在催化剂上的碳氢分子的裂解、析出,形成很规则的CNT。当基底温度过高,催化剂变得越来越不稳定,甚至变成液态[9-10]。催化剂变形、分裂时使制备出的CNT也很不稳定,从而形成链状的碳管。
3 结 语
在甲烷和氢气的比例是1/10的条件下,利用MPCVD法制备了碳膜。不同衬底温度下制备的碳膜的表面形貌和碳膜的结构有很大不同。衬底温度400 ℃时制备的碳膜是以非晶碳为主,600 ℃时置备的碳膜是良好的碳纳米管膜,800 ℃制备的碳纳米管膜的缺陷变得很多,以碳纳米链为主。这说明衬底的温度不同,催化剂的活性也不同,因此制备出的碳膜的主要成分也不同。
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