分析地质岩石样品金属元素化学特性与应用

摘 要：针对地质岩石中金属元素测定分析具有的重要意义，本文从样品采集入手，在明确采集要求和方法的基础上，提出可适用于多种待测金属元素的测定方法，以此为提高地质岩石的综合测定水平提供可靠依据。

关键词：地質岩石；样品采集；金属元素测定；测定方法

中图分类号：P585 文献标识码：A 文章编号：1004-7344（2018）24-0192-02

地质岩石的金属元素种类、含量测定是区域成矿地质条件分析和找矿方向确定的重要手段之一。然而，由于不同金属元素有不同的适用分析测定方法，这对实际的测定分析工作提出了很高要求，应根据待测金属元素特性采取正确方法。

1 地质岩石样品采集

1.1 一般要求

样品采集在整个试验分析过程中具有重要意义，为确保分析结果真实可靠，在采集过程中必须满足以下要求：

（1）采集的样品必须是能代表一类物质的，其平均组成要和同批物质相一致。

（2）以样品性质为依据，结合试验方法及要求确定采集数量和使用的方法。

（3）采用合理的方式对样品进行储存和运输，避免样品的待测组分存在形态及含量在此过程中发生变化，影响试验结果。

（4）避免污染。

1.2 岩石样本采集

相比于水样，岩石样本均匀性很差，对采样有特殊要求，而且难度较大。此外，岩石样本采集还存在一定主观性，工作人员自身经验、理论知识水平等都会对最终的采样质量造成影响。通常要以试验目的为依据选择适合的样本采集方法，不同的试验目的对应不同的样本采集要求，需要引起足够的重视[1]。

在采集岩石样品时，应做到以下几点：

（1）应采集新鲜的样品，但不包括对风化和蚀变进行研究时使用的样品，保证样品纯净，不能有脉体和包体等杂质混入。

（2）在没有特殊要求的情况下，一份岩石样品的重量为2kg。但粗粒和不均匀的要增至5kg。此外，在样品采集点，应取薄片实施对比分析。

（3）大多采集露头相同的5小块岩石，组合成一个完整岩石样品。

1.3 样品粉碎制备

很多分析方法都取少量样品实施分析，在这种情况下，要想使只有几克甚至几毫克的样品具备代表全样的特性，应确保待测元素在样品当中均匀分布，这往往要通过样品研磨实现。样品粉碎制备流程如图1所示。1.4 样品预处理

经过图1的流程得到符合要求的样品后，还要进行适当的预处理，它能起到以下作用：

（1）使样品的被测组分进一步浓缩，降低检测限。

（2）去除对试验测定无益的基体和干扰物。

（3）依靠衍生化等一系列反应，将被测元素（物质）转化成具有最高测定灵敏度的元素（物质），也可以转化成能与干扰组份进行分离的元素（物质），以此达到提高灵敏度的作用。

（4）进一步缩减样品，使其更易于储存和运输，保持在稳定状态，避免受时空影响[2]。

（5）为分析和测试系统提供保护，防止仪器性能受到影响，延长使用寿命。

2 样品金属元素测定分析方法及应用

2.1 电感耦合等离子体-质谱法

该方法是目前准确度最高的元素测定与分析方法之一，此外还具有以下优点：不会受到物理因素及化学因素的影响、不会受到分析方法及样品基体的干扰、在元素形态分析中同样适用，然而，它也存在一些缺点，如无法对单同位素进行分析、测定之前需要实施预分析、系统价格昂贵等，测试系统如图2所示[3]。

（1）试剂

采用电感耦合等离子体-质谱法对地质岩石样品进行试验分析时，需采用以下几种试剂：过氧化钠、氢氧化钠溶液、硝酸溶液和超纯水。金属元素标准溶液应满足国家现行标准，浓度确定为100mg/L，分成以下三组：第一组，稀土元素，总计15种；第二组，金属元素，总计9种；第三组，锆等元素，总计4种。

（2）试验步骤

①配制浓度满足要求的标准溶液，根据样品试验具体要求，在标准溶液中添加样品，混合搅拌，以得到1.0mg/L待测混合液；②采用浓度为5%的硝酸溶液对混合液进行稀释，依次制备0.1mg/L、0.01mg/L和0.001mg/L的待测混合液；③称取0.1g样品放入坩埚，再加入过氧化钠1.0g搅拌均匀；④加热坩埚到700℃，使混合物熔融，15min后自然冷却，并倒入烧杯；⑤在烧杯中倒入适量热水，均匀搅拌使混合物充分溶解，放置12h以上后过滤；⑥使用浓度为2%的氢氧化钠溶液反复清洗滤除物；⑦定容后采用测试系统自动分析，得出结果。

2.2 络合滴定法

该方法是建立在络合反应基础上的以滴定为主要手段的分析方法。它大多将氨羧络合剂作为首选滴定剂，这种试剂对大部分金属都有良好络合能力[4]。针对不同的待测金属元素，可从以下几种选用适宜的滴定测定方法。

（1）直接滴定法

它是最常用也是最基本的络合滴定方法。先将样品处理成溶液，并对溶液酸度进行调节，添加适量指示剂，采用EDTA标准溶液直接滴定，再根据所用标准溶液总体积，对样品中的被测组分实际含量进行计算。该方法的采用，需要满足以下前提条件：

①满足单一离子可准确滴定的前提条件；②指示剂应有可敏锐变色的指示重点，而且不能受到离子封闭。部分离子没有敏锐指示剂，如Ba和Sr等，所以不宜采用该方法；③离子不会沉淀与水解，如有必要，可通过添加其它络合剂有效防止。

该方法的适用离子如表1所示。

（2）返滴定法

对于无法满足以上直接进行滴定的条件的离子，可借助返滴定的方法进行测定。该方法是指先将样品处理成溶液，并对溶液酸度进行调节，添加过量标准溶液，然后用其它标准溶液对过量EDTA进行返滴定，计算二者差值，此值即为加入的EDTA已经和离子相结合的总量，从而推算待测离子含量。采用该方法进行返滴定的离子，其稳定性要与EDTA有良好的适应性。除了要有良好稳定性确保滴定结果精度，还不能比EDTA更加稳定，这是因为它可从EDTA当中置换部分待测离子，导致测定结果出现偏差。

（3）间接滴定法

部分金属离子，包括钽、锂、钾等，因无法与EDTA发生络合反应，或在絡合后生成的物质难以稳定，不宜进行络合滴定，此时可通过间接滴定来完成元素测定。以PO4测定为例进行说明，在试验条件下，可通过对PO4的沉淀生成MgNH4PO4，对其进行过滤，使沉淀完全溶解，将溶液的pH调节到10，将铬黑T作为滴定指示剂，向溶液中添加DETA对溶解了的沉淀当中的镁进行滴定，最后根据镁含量推算磷含量。

2.3 稳健统计

为提高异常数据获得稳健性，一般采用以下两个途径：①设计并使用一种可以发现异常值的有效方法，并将异常值剔除。这也是现阶段在数理统计领域的主要课题之一，已经有很多成果；②设计一种方法，降低个别数据对最终结果造成的影响，比如使用最小二乘法对参数估计进行求取时，主要按照的是尽可能降低偏差平方和的基本原则，这使得如果存在某些偏差较大的异常数据，则都会直接影响最终结果，所以以最小二乘法为基础的数据统计通常稳健性很差，而按照绝对偏差和达到最小的新原则，则能实现对其稳健性的有效改善[5]。基于此，提出以下测定方法：首先确定统计参数，主要包括中位数、标准四分位间距、极值、稳健变异参数和结果。以上参数的测定均为对各方向及范围数据表征离散度的综合估计。稳健Z比分数是指一种基于上述统计参数的数据处理方法，其计算公式为：Z=（X-中位数）/标准四分位间距。当Z处于-2～+2区间内时，说明结果理想；当Z处于2～3区间内时，说明需要对结果进行考虑；而当Z在3以上时，说明结果为离群值，不具参考价值。

3 结束语

总而言之，在实际工作中可用于地质岩石样品金属元素测定分析的方法还有很多，而且不同分析方法都有其独有的特点和优劣势，需要从样品采集环节入手，根据样品条件和待测金属元素特点采取适宜的测定方法，以此保证测定结果的准确性，避免产生较大偏差。

参考文献

[1]龚 仓.直接粉末进样-能量色散X射线荧光光谱法测定地质样品中多种组分[J].冶金分析，2015（10）：1～8.

[2]邢 夏，徐进力，刘 彬，邢 辰，刘亚轩，白金峰，张 勤.电感耦合等离子体发射光谱法在地质样品分析中的应用进展[J].物探与化探，2016（05）：998～1006.

[3]张建东，邵拥军，石山大三.PIXE方法在地质样品测定中实验流程的开发和评价[J].中国有色金属学报，2013（09）：2693～2703.

[4]戴梦宁，宗春蕾，袁洪林.高Rb/Sr岩石样品中Sr同位素多接收等离子体质谱分析校正方法研究[J].岩矿测试，2012（01）：95～102.

[5]龙 梅，裴世桥.近红外反射光谱学在岩石矿物研究中的应用Ⅲ.快速测定地质样品中二氧化碳[J].岩矿测试，2015（01）：26～30.

收稿日期：2018-7-14

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