2种浮萍干粉对Cd2+的吸附性能

摘要：以多根紫萍（Spirodela polyrhiza）、少根紫萍（Landoltia punctata）干粉为生物质吸附剂，考察2种浮萍干粉对水环境中镉离子（Cd2+）的吸附作用，探索处理含镉废水的新途径。结果表明，浮萍干粉投量、溶液初始pH值、吸附时间、溶液初始Cd2+浓度是影响吸附效果的主要因素；2种浮萍干粉对Cd2+的吸附在反应开始10 min后达到平衡，且吸附容量均可达50 mg/g；当浮萍干粉投加量为0.2 g、溶液初始pH值为6.8、处理溶液初始Cd2+濃度为50 mg/L时，2种浮萍干粉对镉的去除率分别达到83.15%（少根紫萍）、95.72%（多根紫萍）；两者的吸附动力学过程均可用二级速率方程进行描述，决定系数r2均达到0.999以上；在5～500 mg/L浓度范围内，2种浮萍干粉的等温吸附曲线与Langmuir、Freundlich、Tempkin等温吸附模型的拟合性均较好，线性拟合的r2均在0.9以上，且通过分析模型相关参数发现，2种浮萍干粉对Cd2+具有较好的吸附效果，是一种潜在的新型生物吸附剂；此外，扫描电镜及红外光谱分析结果表明，浮萍干粉所含糖类中的羟基及酰胺中的氨基可能参与了对Cd2+的吸附。

关键词：浮萍；生物吸附剂；镉污染；吸附机制

中图分类号： X703文献标志码： A

文章编号：1002-1302（2017）15-0248-06

随着现代工业的迅速发展，大量含镉（Cd）等重金属的工业废水随之产生，由于长期不规范排放，导致自然水体中重金属污染日趋严重。镉是水体中最为常见的污染重金属之一，主要来源于矿山开采、机械加工、钢铁及有色金属冶炼，具有很强的毒性和生物不可降解性，可严重危害人体健康[1-3]。传统的镉废水处理方法主要是各种物理化学方法，如化学沉淀法、氧化还原法、浮选法、电解法、离子交换法、吸附法、膜分离法等[4-6]。但这些方法在应用过程中会存在一些问题，如电化学法和膜分离法成本较高；化学沉淀法虽然成本较低但会产生大量污泥且易造成二次污染；吸附法中常用的吸附剂是活性炭，但其成本和再生费用都比较高[7]。

近年来，生物吸附法因价格低廉、操作简单、去除率高等特点成为新兴的重金属废水处理方法[8]。一些农林废弃物，如果壳、花生壳、蔗渣、玉米芯、秸秆、锯末、树皮、甲壳质等吸附材料及一些水生植物，如藻、水葫芦等生物材料，被广泛应用于重金属吸附[9-13]。一方面是因为它们具有高孔隙率和较大的比表面积，另一方面则是因为它们含有较多的吸附功能团（羟基、羧基、酸胺基、磷酸基等），可以通过离子交换、鳌合等方式吸附重金属离子，因而具有良好的吸附性能，而且这些吸附材料来源广泛、价格低廉，无二次污染，是一类潜在的新型生物吸附材料[14]。

浮萍是一种小型的水生开花植物，分布广泛，生长速度极快，年产量可达55 t/hm2[15-17]。根据Miretzky等的报道，活体浮萍对重金属污染水环境具有一定的植物修复功能，但由于重金属的毒性作用，过量的重金属会导致活体浮萍生长受到抑制甚至死亡，从而限制它们对重金属离子的吸收富集[18]。而干体浮萍由于不需营养、不受环境影响且表现出和金属更强的结合性，具有在不利于活体浮萍生存的环境条件下仍能发挥吸附重金属作用等方面的优势[19-21]。然而，目前国内外利用浮萍干粉作为吸附剂从废水中吸附重金属的研究尚不多见。因此，本研究以多根紫萍、少根紫萍2种浮萍干粉为生物吸附材料，研究它们对水体中Cd2+的吸附效果，同时探究它们的等温吸附特征及动力学特征，为开发浮萍干粉作为一种新的生物吸附材料提供理论依据。

1材料与方法

1.1供试材料

本试验以从安徽省巢湖市采集来的2种浮萍，即多根紫萍和少根紫萍[22]为研究对象。采集的浮萍样品经自来水清洗除去污垢和杂质后，放在稀释10倍的Hoagland培养液[680.0 mg/L KH2PO4、1 515.0 mg/L KNO3、1 180.0 mg/L Ca（NO3）2·4H2O、492.0 mg/L MgSO4·7H2O、2.85 mg/L H3BO3、3.62 mg/L MnCl2·4H2O、0.22 mg/L ZnSO4·7H2O、0.08 g/L CuSO4·5H2O、0.12 mg/L Na2MoO4·2H2O、3.0 mg/L 酒石酸]中培养2周，设置光照培养箱温度为 25 ℃，光照度为7 000 lx，光—暗周期为16 h—8 h，使其尽快适应实验室环境。待生物量扩大后，挑选健康植株，用超纯水冲洗3次，最后于60 ℃烘箱中烘干过夜。烘干后的样品用粉碎机粉碎，最后过国家标准60目筛，于干燥器中备用。

1.2试剂

试验所用试剂Cd（NO3）2、NaOH、HCl均为分析纯，试验过程所用水均为超纯水。

1.3仪器

电感耦合等离子体发射光谱（ICP，Optima 5300DV，PerkinEImer）；傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet 6700，美国Thermo Fisher Scientific公司）；扫描电子显微镜（Inspect F，美国FET公司）；比表面积与孔隙度分析仪（TriStar 3000，美国 Micromeritics 公司）；离心机（ST16R，美国Thermo Scientific公司）；恒温摇床（IS-RDS3，美国IncuShaker公司）；高速多功能粉碎机（XY-250，浙江省永康市松青五金厂）；鼓风干燥箱（ZRD-A7230，上海智城分析仪器制造有限公司）；pH计（PHS-3C+）；超纯水系统（Milli-Q，美国Millipore公司）。

1.4试验方法

1.4.1吸附试验方法

本试验主要研究干粉投量（1～20 g/L）、溶液初始pH值（2～7）、溶液初始Cd2+浓度（5～500 mg/L）以及吸附时间（15～400 min）对浮萍干粉吸附Cd2+的影响。具体步骤：分别取50 mL已知浓度的Cd2+溶液置于250 mL锥形瓶中，加入一定量的浮萍干粉后，按不同的试验条件置于恒温摇床中振荡吸附。吸附后静置30 s，取上清液用定量滤纸过滤，滤液用电感耦合等离子体（ICP）法测定。以上试验均作2次平行。

1.5数据统计与分析

试验得到的数据用Origin 8.6和SPSS 17.0软件进行统计分析，试验结果均用平均值表示。

2结果与分析

2.1干浮萍投加量的影响

2种供试浮萍干粉对Cd2+的吸附情况随投加量变化曲线见图1。可以看出，当浮萍干粉投加量从0.05 g增加到 0.20 g 时，少根紫萍、多根紫萍对Cd2+的吸附容量分别从1146、15.90 mg/g下降到 3.75、4.47 mg/g；吸附率分别从 57.32%上升到74.96%、从79.48%上升到89.36%。即随着浮萍干粉投量的逐渐增加，Cd2+的吸附容量均逐渐减少而吸附率逐渐提高。这可能是因为浮萍干粉的增加使得吸附体系中的活性位点增加，增加的活性位点可以吸附更多的Cd2+，因此溶液中Cd2+吸附率提高；但体系中Cd2+总量不变，因此单位质量干浮萍吸附的Cd2+量减少，Cd2+的吸附容量逐渐减少。此外，上述结果表明，多根紫萍对溶液中Cd2+的吸附和去除能力强于少根紫萍，投量1.0 g时多根紫萍、少根紫萍吸附率分别达到了88.66%、80.21%。综合考虑，浮萍干粉吸附Cd2+的最佳投量为 0.2 g。

2.2初始Cd2+浓度的影响

不同Cd2+质量浓度下供试的2种浮萍干粉对Cd2+的吸

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附效果如图2所示。可以看出，浮萍干粉对Cd2+的吸附量与其平衡液质量浓度密切相关，2种浮萍干粉对Cd2+的吸附容量均表现为随着Cd2+溶液质量浓度的增大而增大。当Cd2+溶液的质量浓度从5 mg/L增加到200 mg/L时，浮萍干粉对Cd2+的吸附容量几乎呈直线上升，而随着Cd2+浓度的继续增大，吸附容量增长趋于平缓。这可能是由于被占据点位的增加使得吸附点位之间静电力的相互作用增强，导致干粉对金属离子的亲和力减弱[25-26]。由图2还可以看出，当浮萍干粉投加量为0.2 g，溶液pH值为6.8，处理溶液初始Cd2+浓度为50 mg/L时，2种浮萍干粉对镉的去除率分别达到83.15%、95.72%。试验结果还表明，初始浓度500 mg/L时2种干粉的吸附容量均达到了 50 mg/g，与其他种类的浮萍干粉，如青萍（Lemna aequinoctialis，对Cd2+的吸附容量为 32.98 mg/g）、小浮萍（Lemna minor，对Cd2+的吸附容量为 3.71 mg/g），以及其他生物吸附剂，如水稻秸秆（对Cd2+的吸附容量为 13.89 mg/g）[27] 相比，少根紫萍和多根紫萍具有较大的吸附容量，适宜用作生物吸附剂材料。

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分别用Langmuir方程、Freundlich方程、Tempkin方程对试验结果进行拟合，其结果如表1所示。Langmuir方程、Freundlich方程、Tempkin方程都能很好地表征2种浮萍干粉对Cd2+的吸附特征，决定系数分别达到0.978 1、0.962 0、0924 4（少根紫萍）；0.987 5、0.984 6、0.943 2（多根紫萍）。根据Langmuir方程，2种浮萍干粉对Cd2+饱和吸附量的大小顺序为多根紫萍>少根紫萍。Langmuir方程中的b与Qm的乘积可以反映吸附剂对重金属离子的最大缓冲容量（MBC=b×Qm），吸附剂对重金属离子的饱和吸附量越大，其最大缓冲容量也越大。计算表明，少根紫萍、多根紫萍2种浮萍干粉对Cd2+的MBC分别为1.34、1.53 g/L。Freundlich方程中的n值可作为评价土壤对重金属离子吸附作用强弱的指标[28-29]，n值越大，则表示吸附剂对重金属离子吸附作用力愈强。计算得出，少根紫萍、多根紫萍2种浮萍干粉吸附Cd2+的n值均约为0.6，吸附效果较好。综合以上试验结果表明，2种浮萍干粉对Cd2+的吸附作用力排序为多根紫萍>少根紫萍。

状结构（图7-a）。吸附Cd2+后少根紫萍和多根紫萍表面均呈大小不一的团块状，变得比较密实，有可能是发生化学吸附的缘故，使其形态发生变化。

2.6红外分析

少根紫萍、多根紫萍吸附Cd2+前后的红外光谱（FTIR）谱结果分别如图8、图9所示。下面以少根紫萍为例，说明浮萍干粉吸附Cd2+前后的变化。如图8所示，天然浮萍在 3 342 cm-1 处有1个强且宽的吸收峰，是羟基伸缩振动峰，吸附后由 3 342 cm-1 移至3 400 cm-1，表明 Cd2+被吸附后细胞表面的氢键减弱，且化学吸附起了一定作用，可能是少根紫萍中的羟基基团与Cd2+发生配位反应所致。2 927 cm-1处的峰是饱和C—H键的伸缩振动吸收峰，主要来自细胞壁中蛋白质、纤维素、果胶等组织成分，吸附前后无明显变化，说明 —CH3 或—CH2—并没有参与吸附过程。图8中1 653、1 538 cm-1 处的2个强吸收峰是蛋白质的特征红外光谱[34]，1 653 cm-1对应于酰胺Ⅰ，吸附Cd2+后峰强变弱，说明蛋白质对浮萍干粉吸附Cd2+有一定的作用；1 538 cm-1对应于酰胺Ⅱ中的仲酰胺，吸附后透过率明显降低，说明吸附后仲酰胺增多；1 408 cm-1对应的峰是伯酰胺的υC—N，吸附后透过率明显提高，表明吸附后伯酰胺减少，这可能是因为Cd2+与—CO—NH2反应生成仲酰胺导致的；1 240 cm-1附近是酰胺Ⅲ，由C—N键的伸缩振动和N—H的弯曲振动引起，或由P[FY=，1]O與C[FY=，1]S的伸缩振动或羧基C[FY=，1]O的伸缩振动引起。1 046 cm-1 出现的强吸收峰为伯醇的υC—O特征峰，吸附后红移至1 014 cm-1，也说明吸附反应过程中有羟基基团的参与；500～800 cm-1范围内的特征峰反映出浮萍细胞壁上的多糖信息，从图8中可以看出，783、534 cm-1处的吸收峰吸附后分别蓝移至800、568 cm-1处。以上结果表明，糖类中的某些基团可能与浮萍干粉吸附重金属有关。综合考虑少根紫萍和多根紫萍吸附Cd2+前后的红外谱图可以得出，糖类中的羟基及酰胺中的氨基是浮萍干粉吸附、络合、螯合金属离子的主要活性基团。

3结论与讨论

根据以上试验结果得出以下4点结论：（1）影响少根紫萍和多根紫萍对Cd2+吸附的因素主要包括干粉投量、溶液初始pH值、吸附时间、溶液初始Cd2+浓度。试验结果表明，2种浮萍干粉的吸附容量均可达50 mg/g。且当浮萍干粉的投加量为 0.2 g、 溶液pH值为6.8、 处理溶液初始Cd2+ 浓度为50 mg/L时，少根紫萍、多根紫萍对Cd2+的吸附率分别达到83.15%、95.72%。（2）少根紫萍和多根紫萍对Cd2+的吸附过程由快速与慢速2个阶段组成，均可以用准二级速率方程进行描述，其相关系数为0.999以上，且在10 min时已达到吸附平衡，吸附速率极快，吸附过程中发生了表面络合吸附反应。在5～500 mg/L 浓度范围内，其平衡吸附行为与Langmuir和Freundlich等温吸附模型的拟合性均较好，相关系数在0.9以上，其吸附行为表现为既有单分子层吸附，也有多分子层特征吸附。（3）红外分析表明，浮萍干粉中糖类化合物的羟基及酰胺化合物中的氨基是参与吸附的主要活性基团，吸附机制包括物理吸附和化学吸附。（4）少根紫萍和多根紫萍干粉对Cd2+具有较好的吸附性能，是一种潜在的新型生物吸附剂。

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