微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定蟹味菇中12种微量元素
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vivv쥨ky"http://www.xcysycw.com/k/cailiao/" target="_blank" class="keylink">材料与方法
1.1 主要仪器与试剂
ICAP RQ型电感耦合等离子体质谱，赛默飞世尔科技（中国）有限公司产品;ASX-560型自动进样器，TELEDYNE CETAC TECHNOLOGIES产品;CP214型电子天平，奥豪斯仪器（上海）有限公司产品;WX-4000型微波消解仪，上海屹尧仪器科技发展有限公司产品;SB-5200DT型超声波清洗器，宁波新芝生物科技股份有限公司产品。
Synergy型超纯水系统，Millipore公司提供;硝酸（BV-Ⅲ），北京化学试剂研究所提供;过氧化氢（AR），天津市科密欧化学试剂有限公司提供;调谐液（Ba，Bi，Ce，Co，In，Li，U，1.0 μg/L），赛默飞世尔科技（中国）有限公司提供;钪、铬、锰、钴、镍、铜、锌、锗、砷、硒、金、镉、铟、锡、汞、铅、铋单元素标准储备液（1 000 μg/mL），国家有色金属及电子材料分析测试中心提供;试验中混合标准溶液由各单元素标准储备液逐级稀释而得，稀释液为5%硝酸溶液。
1.2 样品前处理方法
蟹味菇由河北丰科生物科技股份有限公司提供，称取均质后的样品0.5 g（精确到0.1 mg），将称取的样品置于消解罐内，加入硝酸5.00 mL，静置过夜，加入过氧化氢1.00 mL，密封消解罐，连接好温度和压力检测器，开机预热5 min并运行正常，设置4阶段的梯度升温消解程序，程序如下：①温度90 ℃，压力10 atm，维持2 min;②温度130 ℃，压力15 atm，维持2 min;③温度160 ℃，压力25 atm，维持 2 min;④温度180 ℃，压力30 atm，维持20 min。消解程序执行结束后待消解罐温度低于80 ℃放出气体，用纯水把消解罐盖子上的液体冲洗到消解罐内，将消解罐置于超声波清洗器内超声处理5 min。用纯水多次冲洗消解罐并定容于50 mL容量瓶中，即为试样溶液，所得试样溶液清澈透明。同时制备试样的空白溶液。
1.3 结果计算和数据处理
蟹味菇中微量元素的含量采用下式计算：
式中：X——试样中待测元素含量，mg/kg;
ρ——试样溶液中被测元素质量浓度，μg/L;
V——试样消化液定容体积，mL;
f——试样稀释倍数;
m——试样称取质量，g。
使用Excel 2013进行数据统计和分析，元素含量均以湿质量mg/kg计。
2 结果与讨论
2.1 样品前处理方法
样品前处理效果是影响样品分析结果的重要因素，微波消解技术是现代分析技术发展的结果，很好地解决了干灰化法和湿法消解等传统预处理中存在的时间长、挥发性元素损失严重等问题，可以有效提高分析结果的准确度和精确度[4]。使用微波消解作为蟹味菇的前处理方法，硝酸的用量少、耗时短、人为干预少，有效保证试验员的安全。试验称取0.5 g样品，使用5.00 mL硝酸与1.00 mL过氧化氢混合溶液消解，样品完全消解。消解液经超声处理可以排出消解过程中产生的气体，不会造成挥发性元素的损失，定容后得到的样品消解溶液清澈透明，总溶解固形物<2%，适用于ICP-MS分析。
2.2 仪器工作条件的优化和干扰校正
ICP-MS在定量分析时存在质谱干扰和非质谱干扰，质谱干扰包括多原子离子干扰、同量异位素干扰、难熔氧化物干扰和双电荷离子干扰，非质谱干扰包括抑制或增强型干扰和高盐溶液引起的物理效应[5]。试验使用调谐液优化仪器条件的方法来降低质谱干扰，在STD模式下经过质量校正和自动调谐，使得调谐液中7Li，59Co，115In，238U的计数分别不低于7.9×104，1.3×105，2.9×105，4.2×105 cps，难熔氧化物产率的指示值140Ce·160/140Ce为1.7%，双电荷产率的指示值137Ba++/137Ba為2.0%，ICP-MS在氦气碰撞模式（KED）下运行30min后，多原子离子产率指示值59Co/35Cl·16O为20，最终优化得到的仪器条件。试验采用在线内标的方法监测和校正基体效应，减少非质谱干扰，55Mn，52Cr的内标为45Sc，59Co，60Ni，63Cu，66Zn，75As，77Se的内标为72Ge，111Cd，118Sn的内标为115In，202Hg，208Pb的内标为209Bi，内标元素的质量浓度均为50 μg/L。标准溶液中含100 μg/L的金元素作为汞元素的稳定剂，以去除汞元素的记忆效应。
ICP-MS工作条件见表1。
2.3 线性关系分析以及方法检出限
按照仪器优化后的工作条件在KED模式下运行30 min，仪器稳定后，对各标准溶液进行测定，得到各元素线性回归方程和相关系数。取10次平行测定试剂空白溶液的结果和3次平行测定一定质量浓度各元素标准溶液的结果，按下式计算该方法的检出限[6]。各元素在线性范围内相关系数良好，方法检出限低。
式中：σ——试剂空白的标准偏差;
S——一定质量浓度各元素标准溶液的信号强
度（CPS，Counts per second）;
B——试剂空白的CPS;
C——各元素标准溶液的质量浓度，μg/L。
各元素线性范围内回归方程、相关系数和方法检出限见表2。
2.4 方法的准确度和精确度
同一样品连续测定6次，计算此方法的相对标准偏差（RSD）;称取蟹味菇样品，加入测定元素相应的标准溶液，按照上述试验方法进行加标回收试验。
方法的准确度和精确度见表3。
由表3可知，加标回收率在90.0%～110.0%，RSD均小于5%，准确度和精确度良好，该方法适用于蟹味菇中微量元素的分析。
2.5 蟹味菇中微量元素分析
按照试验方法，对河北丰科生物科技股份有限公司提供提供的11份蟹味菇进行13种微量元素的测定。
蟹味菇中微量元素含量见表4。
由表4可知，蟹味菇中Cu，Zn，Mn，Se等微量元素含量丰富，具有很高的营养价值;Pb，Cd，Hg，As等微量元素的含量低于我国食品中污染物限量要求[7];Co，Ni，Sn等微量元素的含量很低，表明河北丰科生物科技股份有限公司的环境控制严格，蟹味菇对Pb，Cd，Hg，As，Co，Ni，Sn等微量元素无明显的富集能力[8]，食用安全。
3 结论
使用微波消解作为蟹味菇的前处理方法，硝酸的用量少、耗时短、人为干预少，有效保证试验员的安全。ICP-MS测量时使用了KED模式和在线内标，对方法检出限、准确度、精确度的考查结果显示，该方法前处理得当，检出限低，准确度和精确度高，适用于测定蟹味菇中微量元素的含量。
试验测定蟹味菇中13中微量元素的含量，结果显示蟹味菇中Cu，Zn，Mn，Se等微量元素含量丰富，具有很高的营养价值;Pb，Cd，Hg，As等微量元素的含量低于我国食品中污染物限量要求;Co，Ni，Sn等微量元素的含量很低，蟹味菇食用安全。综上，蟹味菇是一种营养丰富，安全健康的食材。
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