转动光谱学与微波光谱技术研究进展
摘要[SS]转动光谱学是以量子力学为基础，研究分子、自由基，以及离子的转动光谱的基础科学，在天文观测以及大气成分监测等领域有着重要的应用。本文综述了转动光谱学的一些基本理论，两种傅里叶变换微波光谱仪的搭建原理，以及几种典型的微波光谱实例分析，并对微波光谱技术的未来发展做了展望。
关键词[SS]转动光谱学； 微波光谱仪； 傅里叶变换； 综述
1引言
作为光谱学的分支，转动光谱学是以量子力学为基础，研究分子、自由基，以及离子的转动光谱的基础与应用科学＼[1～5＼]。由于绝大多数分子的纯转动能级跃迁落在微波至亚毫米波段，所需能量远低于分子振动能级以及电子能级的跃迁，这赋予了此波段工作的光谱仪较红外、可见波段仪器更高的分辨率。基于转动光谱学的同位素取代技术导出的分子结构的精准性是目前其它各种技术难以企及的（包括质谱与核磁）＼[3，＼]。转动光谱仪还能突破诸如圆二色光谱仪等传统仪器的灵敏度极限，检测手性化合物＼[6，7＼]。《自然》杂志在同一期的《新闻与观点》及《快报》栏目重点介绍了美国哈佛大学的Patterson博士等利用自主研发的新型微波光谱仪检测手性化合物＼[7，8＼]，指出这种检测方法是光化学活性研究两百年以来的一个重要里程碑。微波波段的光谱数据对大气成分含量的远程遥感测量一直都有着重要应用＼[9，10＼]。转动光谱学的发展与天文学更是息息相关，因为在解码射电望远镜捕获的外太空分子信号时，大多依赖于实验室微波光谱仪所提供的波谱解析＼[11～1＼]。到目前为止，通过天文望远镜观测到的外太空星际物质里的分子仅约200种，其中大部分，尤其是含有金属的小分子都是通过射电望远镜观测其纯转动光谱而确认的＼[12～1＼]。更有大量天文观测数据在等待毫米波、亚毫米波以及微波光谱实验室的光谱解析结果来鉴定未知分子。而在1～80 Gz的微波波段，由核子的自旋引起的分子内电/磁作用所产生超精细光谱分裂更容易被微波光谱仪检测，因而能为天文观测提供更加确切的光谱数据。在本文的仪器评述部分将重点介绍这个波段最新型的傅里叶变换光谱仪。
2分子转动的哈密顿描述
从线性分子到不对称陀螺，转动光谱会逐渐变得复杂。在同一分子的不同电子组态中，由于角动量之间的耦合差别会呈现迥然不同的转动光谱。电子与核子的自旋角动量与转动角动量耦合能分别产生复杂的精细与超精细光谱。此外，分子或分子内某基团在量子力学的“隧道效应”下产生特殊的振动模式，一方面使分子的纯转动光谱变得复杂，另一方面其振动能级跃迁也会在微波波段出现， 从而产生复杂的振转光谱。对不同的分子要针对具体情况构建特殊的哈密顿算符。
在分子层面上，通常需要考虑种角动量＼[3～5＼]：分子转动角动量R、电子轨道角动量L、电子自旋角动量S，以及核子自旋角动量I。理论上来说，任何一种角动量都能与其它的一种或几种角动量作用。这些作用的大小级别因分子类型而异。根据分子中各种角动量的耦合作用的相对强弱，可以对特定电子组态的分子进行分类，并构建合适的哈密顿算符。这里仅以线性分子为例介绍3种常见的耦合方案。
其中，总哈密顿量total由分子转动哈密顿量rot，以及核自旋引起的四级矩静电耦合哈密顿量Q与磁耦合哈密顿量mhf组成。对闭壳线性分子而言，唯有其组成原子拥有自旋大于零的核子才回出现I·R耦合作用而产生超精细的转动光谱。对核自旋I>0的磁耦合以及I≥1的四级矩静电耦合是较常见的I·R耦合。 一般磁耦合强度非常小，因而闭壳分子能被转动光谱分辨的超精细结构主要是由四级矩静电耦合引起的。
2.2洪德情形（a）
通常，此类开壳分子处于高自旋状态，而且L·S耦合比其它任何类型耦合强度都大，并分裂了原来简并的电子轨道能级。如图1所示，电子轨道角动量L与电子自旋角动量S沿分子轴的分量（分别标记为Λ与 Σ）耦合生新的总电子角动量轴向分量Ω，再与转动角动量R（按惯例用O表示）耦合生成不包括核自旋的总角动量J（精细结构），再与核自旋角动量I耦合生成总角动量（超精细结构）。拥有超精细结构的洪德情形（a）线性分子的哈密顿算符可描述为：
2.3洪德情形（b）
尽管此类开壳分子也可以处于高自旋状态，但划分的主要依据是电子角动量为零或非常小，因而L·S耦合不会发生。 在此类分子中占主导的是S·R与/或S·S耦合（S·S耦合只出现于两个以上未成对电子的情况，一般比S·R耦合强度更大）。如图1右图所示，多个未成对电子发生S·S耦合生成新的总电子自旋角动量S，并与垂直于分子轴的转动角动量R（按惯例用N表示）耦合生成不包括核自旋的总角动量J（精细结构），再与核自旋角动量I耦合生成总角动量（超精细结构）。拥有超精细结构的洪德情形（b）线性分子的哈密顿算符可描述为：其中，总哈密顿量3微波光谱仪
在毫米与亚毫米波段，传统上都是使用吸收光谱仪＼[25＼]。在1～80 Gz的微波波段目前基本上是使用傅里叶变换微波光谱仪来获取转动发射谱。这里主要介绍傅里叶变换微波光谱仪的工作原理以及一些光谱实例。当前较流行的傅里叶变换微波光谱仪有两种，一种是Ballelygare类型的窄带光谱仪＼[26＼]；一种是Chirpedpulse宽带光谱仪＼[27＼]。这两种仪器的样品源都是在氖、氩等惰性气体里高度稀释的气相分子。被测分子的每种同位素均能提供一套独特的光谱，不受杂质干扰。通过特殊的喷嘴技术将样品气体喷入仪器的真空室内产生超声膨胀，可以将待测分子的转动温度降到接近绝对零度。此时分子主要分布在最低振动态的几个最低转动能级上，因而微波源能够对这些分子进行有效激发，使之跃迁到更高的的转动能级上，进而便能够接收到非常灵敏的发射信号。跟射频波段的核磁发射信号一样，转动发射信号一般称为自由感应衰减（ree induction decay/ID）。新型窄带微波光谱仪的检测灵敏度能达到 0.1 ppb/Debye（微波谱线强度依赖分子偶极矩大小），分辨率能高达5 kz。对于非常活泼的不稳定分子，自由基或离子，需要有激光或高压放电等辅助技术进行实时制样
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