现代仪器分析技术在文物材质研究中的应用

现代科学技术的发展为彩绘类文物无损、微损的鉴定分析提供了有效手段。本文根据目前各种技术的具体应用情况,选择了几种代表性的仪器分析技术,从对仪器原理的说明和在文物研究中的应用两方面进行简要的介绍。

对古代器物的鉴定可以使考古工作者了解当时当地的经贸、文化以及科技发展等情况;也可以帮助文物保护修复人员选择适当的保护修复材料。通常实验室检测分析包括表面微观形貌观察、组成成分以及结构分析。目前已有的分析技术有实体显微镜、偏光显微镜、X射线衍射(XRD)、X射荧光、红外光谱、拉曼光谱、扫描电镜、红外光谱、电子显微探针等。这些方法可以较为准确地分析出文物材质的成分与结构。

一、形貌观察

(一)偏光显微镜

偏光显微镜最初用于研究矿物与岩石的薄片。其构造与实体显微镜基本相仿,其中最特别的是增加了两个可产生平面偏光的(只在一定方向上振动的光波称为偏振光)偏光片,根据晶体光学原理,通过可见偏振光透过晶体产生的光学性质及其常数测定。偏光显微镜是鉴定珠宝玉石最主要的手段之一,能够迅速分辨出人工与天然宝石。

(二)扫描电子显微镜

一个多世纪以来,人们应用光学显微镜来观察被测样品的显微组织,借以弄清组织、成分和性能之间的关系,以此来指导科学研究。但随着科学的发展,人们对显微分析技术的要求越来越高,尤其是对显微镜的分辨率更是如此。扫描电子显微镜的问世使人们对微观世界的认识有了一个巨大的飞跃,其分辨率从光学显微镜0.2μm扩展到纳米级。

其构造是一束高能初级电子束通过磁扫描线圈,在被测物体表面有规则地进行扫描运动。高能初级电子束与文物表面相互作用时,会产生背散射电子流和次级发射电子流,这两者都携带有文物表面微观结构的全部信息。背散射电子是一部分初级电子与表面层原子核电荷法和弹性碰撞后偏离出来的高能初级电子,次级电子是入射电子束中的另一部分初级电子与核外电子电荷发生非弹性碰撞时,高能入射电子丢失部分能量后弹射出来的低能电子。来自文物表面的背射电子可用半导体探头接收后变成电信号,但次级电子必须先让它们通过带正电的金属丝网加速后才能被探头所接收。将探头电信号放大投射于荧光屏,荧屏上便显示出被测文物表面的微观结构的放大影像,最后将此影像拍摄成相片。实际上,扫描电子显微镜主要是利用能量较弱的次级电子流,但当需要获得有关表面层的化学成分信息时,则必须用高能量的背散射电子流。扫描电子显微镜的主要部件必须保存于高真空系统中,它的优点是对样品无破坏性,检验面积大以及可以分析表面成分。

扫描电子显微镜广泛应用于各类材质的文物研究中,如瓷器烧结工艺、金属锈蚀产物、纺织品纤维结构等,可以从微观信息中揭示文物包含的内在信息,是文物科学研究与科技鉴定必不可少的仪器。

二、结构分析

(一)晶体X射线衍射光谱

X射线亦称伦琴射线,是一种横向电磁波。它的波长在0.001-100nm之间,而用于X射线衍射分析的波长一般在0.05-0.23nm,最常使用的CuKa和FeKa线,辐射的波长分别为0.154178nm和0.193728nm。

对于任何一种结晶物质,其内部质点总是在三维空间呈周期性地重复排列,而且其重复周期与X射线的波长属于同一数量级。因此,当X射线通过晶体时,晶体便作为一个三维光栅而产生衍射效应。对于任何一种结晶物质的化学组成及其内部结构,当与其他种类结晶物质比较时,没有任何两种结晶物质的晶胞大小、质点的种类和质点在晶胞中的排列是完全一致的。当X射线通过晶体时,每一种晶体物质都有自己独特的衍射图谱和衍射数据。这些特征以其反射面间距d值和反射线相对强度I/IO来表征。其中d值与晶胞的形状和大小有关,I/IO值与质点的种类及其在晶胞中的位置有关,所以任何一种结晶物质的衍射数据d和I/IO是晶体结构的必然反映,可以根据这两组数据鉴别结晶物相。

X射线衍射分析有单晶法和粉晶法两大类:单晶衍射法主要应用于研究单晶体晶体结构;粉晶衍射法主要用于结晶粉末及其集合体的物相成分、结构状态等。自然界及人工合成的物质大部分呈粉晶状或粉晶集合体状。

常规X射线衍射分析要求的样品量相对较大(约几百毫克),经研磨成200目后(指颗粒的精细程度以通过200目筛为标准),压制在铝制样品框或玻璃板样品槽中,放入衍射仪的测角仪中心的样品架中进行分析。在进行文物分析时,如果取如此大量的样品,将对古代文物造成永久性破坏。为此,采用一种沿一定晶面切割的单晶硅片样品板,这种样品板在50°-120°间20测角仪扫描范围内没有任何衍射峰,而且背景值很低,分析用量少,一般仅需几毫克样品,较适合微量文物样品的分析。分析时,将样品仔细放在单晶硅片的中心部位,并滴上少量无水乙醇,待乙醇挥发净后,样品就贴附在单晶硅片上。然后,将载有文物样品的单晶硅片样品板插入衍射仪样品架中,制样过程即告结束。分析结束后,将单晶硅片样品板取出,用小刀把样品小心刮入载玻片中做长期保存或供以后分析使用。

利用X射线衍射分析对青铜器锈蚀产物进行分析,可以判断埋藏环境以及腐蚀病害成因,进而可以对其年代和出土地点加以佐证。

(二)红外光谱法(FITR)

红外光是波长为0.5-1000μm范围内的电磁辐射,当物质分子中某些基团的振动频率和红外光的频率相同时,该物质的分子就要吸收一定波长的红外光发生跃迁。

傅立叶变换红外光谱仪在近十年来得到广泛的应用。用于红外光谱测试的样品可以是液体,或是固体。但一般情况下需要先进行分离和纯化,尤其是必须干燥。可通过解析红外光谱图中的特征官能团的吸收波长来推测分子结构,采用未知物与标准红外光谱图进行比较,从而确定未知物种类。

对于有机材质的文物(如纸张、纺织品的纤维以及有机颜料、染料),都可以通过红外光谱进行结构分析研究,然后确定其组成部分。

三、成分分析——元素X射线荧光光谱

当某些物质被某种能量较高的光线,例如紫外光照射后,这种物质会立即发射出各种颜色及不同强度的可见光,但是当入射光停止照射时,这种光线也立即消失,这种光线称为荧光。物质发生荧光时,所辐射的能量比入射光所吸收的能量小些。如果以X射线作为激发手段来照射样品,样品会立即发射次级X射线,这种次级X射线叫做X荧光射线。

其产生机理与特征X射线相同,只是前者采用X射线作为激发手段,因此其本质上就是特征X射线,因为只有当入射X射线的能量稍大于样品原子内层电子的结合能时,才能激出样品原子的内层(如K层)电子,此时外层电子(如L层电子)落入内层空穴(如K层空穴),就有能量△E=EK-EL释放出来,如果这种能量是以辐射形式释放出来,产生的就是Ka射线,即荧光X射线。

莫斯莱首先发现荧光X射线的波长与元素的原子序数z有关,随着元素原子序数的增加,荧光X射线有规律地向波长变短的方向移动,莫斯莱定律指出了荧光X射线的波长与元素原子序数之间的关系,并且不同元素的荧光X射线居各自的一定波长值,与试样的化合物状态无关。在分析中,对于定性分析仅要求样品固定好,以防样品在真空中扩散;而对于定量分析,因为X射线荧光光谱分析是一种相对分析法,被测量样品必须与标样的条件完全或基本一样。作为一种无损检测手段,X荧光在文物保护和考古研究中的应用相当广泛。

X射线荧光技术用于瓷器的元素成分分析,可以帮助我们了解文物烧造工艺的相关信息,对于窑址的判定和时代特征研究都能够提供有力的数据支持,对于瓷器的作伪也有很好的辨识能力。

四、仪器联用技术

由于现代科学技术的发展对文物样品的复杂性、测量难度、要求信息量及响应速度等在不断地提高,这就给仪器分析带来了十分艰巨的任务。显然采用一种分析技术,已不能满足一些复杂样品的分析要求,将几种方法结合起来的联用技术不仅有可能将它们的优点汇集起来,起到方法间的协同作用,提高方法的灵敏度、准确度以及对复杂混合物的分辨能力,同时还获得各种手段单独使用时所不具备的某些功能。因此,联用分析技术正成为当前分析方法发展的主要方向之一。

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