萃取法制备环保橡胶油过程中溶剂水含量的影响研究
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摘 要：橡膠填充油是一种重要的化工原料，但普通橡胶填充油中含有大量的有毒致癌的稠环芳烃（PCA）。自2010年1月1日起，欧盟出台的2005/69/EC环保指令规定橡胶油中PCA低于3%，其中苯并芘（BaP）低于1 μg/g，8种限制性多环芳烃（PAH）低于10 μg/g。国内目前主要以溶剂精制法制取环保橡胶油，然而在达到欧盟环保标准下的精制油收率较低，仅有30%左右。针对糠醛中水分含量对萃取效果的影响进行了研究，实验表明随着糠醛中水分含量的增加，萃余油的收率大幅提升，PCA含量提升幅度较小，即溶剂选择性变好。使用含水糠醛进行萃取能得到PCA含量达标的精制油，且与无水糠醛相比，收率和芳碳值（CA）更高。以调整溶剂水分含量的方法可对溶剂精制工艺进行补充，使操作条件对精制油收率和品质的调控更为灵活。
关 键 词：环保橡胶油;糠醛;萃取;溶剂水含量;稠环芳烃;选择性
中图分类号：TQ 028.3 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2019）11-2548-05
Study on the Influence of Water Content in Preparation of
Eco-friendly Rubber Processing Oil by Solvent Extraction
LIU Qing-jing1，3， LUO Tao2， YU Chang-chun1， SUN Xue-wen1， XU Zhi-ming1， ZHAO Suo-qi1
（1. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing， China University of Petroleum， Beijing 102200， China;
2. Sinopec Research Institute of Petroleum Processing， Beijing 100083， China;
3. Beijing ZJZS Chemo-metallurgical Co.， Ltd.， Beijing 102200， China）
Abstract： Rubber extending oil is an important chemical material， which contains a large amount of aromatic components. However， it contains lots of polycyclic aromatics （PCA） which are strongly carcinogenic and toxic. Therefore， the EU implemented the environmental directive 2005/69/EC in 2010， claiming that the content of PCA in rubber processing oil must be less than 3%， benzo [a] pyrene （BaP） must be less than 1 μg/g， 8 limited PAHs must be less than 10 μg/g. At present， the main domestic process to produce eco-friendly rubber extender oil is solvent extraction， the yield of product is only 30% while the quality meets the EU standard. In this paper， the impact of water content in solvent on extraction effect was investigated. The experimental results showed that the yield of raffinate oil ascended significantly with the addition of water. By contrast， the PCA content increased much slower and the selectivity of solvents improved. Adding some water in solvent could enhance the yield， and aromatic carbon value（CA） of raffinate oil was up to standard， showing some potential in extraction process. Controlling the water content in solvent would give a good supplement to extraction process， which made the extraction conditions more flexible.
Key words： Eco-friendly rubber processing oil; Furfural; Extraction; Water content; PAHs; Selectivity
随着工业发展的日新月异，现代生活早已离不开橡胶，橡胶不仅为人们的日常生活提供必不可少的日用、医用型轻工橡胶制品，同时为采掘、交通、机械、建筑、电子等重工业和新兴产业提供各种橡胶制生产设备或橡胶部件[1]。因此，橡胶已成为国民经济和人民生活的重要基础产业之一。随着橡胶工业的飞速发展，橡胶油用量也在逐年增大。在过去我国一般采用精炼度较低的矿物油作为橡胶油，如高芳烃抽出油、催化裂化外甩油浆、循环油等[2]这些馏分高芳烃提取油（DAE）的芳烃含量较高，与轮胎相容性好，且来源广泛，价格也十分低廉，在工业上已得到广泛应用。但该类产品含有较高含量的稠环芳烃（PAHs）[3]，会对环境造成危害。
糠醛抽出油是一种橡胶填充油的优质原料，其芳烃含量高，可以与橡胶良好的相容，但糠醛抽出油中含有大量的有毒致癌的稠环芳烃。欧盟颁布的2005/69/EC环保指令规定，自2010年1月1日起，市面销售及使用的橡胶油中稠环芳烃化合物（PCA）含量不得超过3%，苯并芘（BaP）含量不得超过1 μg/g，8种受限的单体稠环芳烃（PAH）總含量不得超过10 μg/g[4]。国内目前主要以溶剂精制法制取环保橡胶油，然而在达到欧盟环保标准下的精制油收率较低，仅有30%左右[5]，仍有提升的空间。
第二溶剂的加入会改变溶剂系统的极性和溶解能力，并改变平衡两相的组分分布。水作为一种强极性溶剂，且与糠醛互溶度较高，其与糠醛组成的溶剂系统或者可提高萃取选择性。从目前文献来看，几乎没有使用水作为第二溶剂的任何文献。但在以往的研究中，溶剂中的水分含量是一个十分重要的因素，管翠诗[6]等人指出，在NMP中添加一定量的水可以改善溶剂对芳烃萃取的选择性;陈英[7]等人使用水含量为1%～3%的NMP溶剂对润滑油馏分进行萃取，发现含微量水的NMP具有更好的选择性;张庆宇[8]等人指出，在工业上使用不经脱水的湿糠醛可以提升润滑油溶剂抽提芳烃的选择性。在本文中，我们使用水作为第二溶剂，考察了糠醛中水分含量对溶剂精制得到的萃余油产品收率，PCA含量，CA值及烃类组成分布的影响，对萃取条件进行了优化。
1 实验部分
1.1 实验用原料油
本文所选用原料油是中国石油抚顺石化公司的糠醛抽出油，为减三线馏分油在润滑油装置中经糠醛精制单元后所得的萃取油。原料油性质分析结果列于表1。
原料油中芳烃含量较高，胶质含量少，几乎不含沥青质。饱和分中主要为链烷烃，环烷烃较少。PCA含量较高，接近20%，预测将PCA含量降低到3%以下时，其芳香分含量仍有20%～30%，可作为良好的芳香基橡胶油。BaP和八种限制PAHs含量也远远高于2005/69/EC限制值。原料油还具有倾点较高，黏度密度较高，CA值较高的特性。
1.2 实验方法
将糠醛和糠醛抽出油在烧杯中按照一定质量的剂油比进行混合，并泵入相平衡釜中，在恒温箱中开始升温，偏差控制在0.1 ℃。当恒温箱与平衡釜的温度达到指定温度并稳定后，用电磁搅拌器在250 r/min的转速下剧烈搅拌1 h，然后静置0.5 h等待分层。当达到稳定后，分别取出上层的萃余相液和下部的萃取相液并收集到不同的取样瓶中。
为达到最优萃取效果，根据前人文献[9-12]，将温度固定于60 ℃，剂油比为3∶1。糠醛与水部分互溶，当水的质量比高于15%时，糠醛与水的混合物体系会出现明显的水相，这对于溶剂精制过程是不利的，且提高溶剂回收过程的能耗，故糠醛中水分含量要控制在15%以下。本实验中选取水与糠醛的质量比分别为1%，3%，5%，10%，15%，考察了糠醛中不同水分含量对萃余油产品的收率，PCA含量，选择性系数及烃类组成分布的影响。
原料油，溶剂，萃取相和萃余相均用电子天平（FA2004型，上海阳光恒平科学仪器有限公司，测量偏差±0.000 1 g）精确称量。萃取相和萃余相中的溶剂均以减压蒸馏法去除溶剂，对得到的萃取油及萃余油进行准确称量，并计算出萃取油，萃余油的收率以及两相中糠醛含量。每组实验都需进行两次平行实验以对数据进行验证，其中萃余油收率（wt%）和糠醛含量（wt%）的平均标准偏差分别为1.6%和2.1%。
2 实验结果与讨论
2.1 水分含量对产品收率的影响
萃余油产品的收率随糠醛中水分含量的变化如图1所示。从图中可以看出，总体上萃余油收率随着糠醛中水分含量增加而增加，糠醛中水分含量越低对萃余油收率影响越大。当水分含量为1%时，萃余油收率从41.2%迅速增长到52.7%，其增幅为11.5%;随后萃余油收率增长的趋势逐渐减缓，在水分含量大于5%后萃余油收率增加非常缓慢。这说明糠醛中水分对溶剂体系的溶解能力有着很强的影响，溶剂萃取能力的下降导致大部分烃类组分保留在萃余相，提高了萃余油的收率。
2.2 水分含量对产品PCA含量的影响
萃余油产品的PCA含量随糠醛中水分含量的变化如图2所示。从图2中可以看出，萃余油PCA含量随糠醛中水含量的增加而增加。当水分含量为1%时，萃余油PCA含量仅由4.21%增长到5.08%;在水分含量為5%时，PCA含量上升到7.31%。这说明在糠醛中添加水分会降低溶剂体系对PCA组分的萃取能力，使部分PCA组分保留在萃余相，使得萃余油PCA含量增加。
2.3 水分含量对溶剂选择性的影响
萃取效果的评价包括了产物收率，理想与非理想产物的分配系数等。为了能较好地描述糠醛对PCA的萃取效率，引入选择性系数β来评价溶剂对原料中PCA组分与非PCA组分的分离程度。选择性系数的定义是萃取相中两种组分质量分数之比与萃余相中两种组分质量分数之比的比值，其计算公式如下：
（1）
其中：A—PCA组分;
B—油中的非PCA组分;
x —组分在萃余油中的百分含量;
y —组分在萃取油中的百分含量。
β随萃取条件的变化如图3所示。
从图3中可看出，溶剂体系的选择性随着糠醛中水分含量的增大先上升后下降，在水分含量为1%达到最高，且高于糠醛直接萃取时的情况，这是由于此时萃余油的收率上升幅度超过PCA在产品中的上升幅度所致;当水分含量继续增加时，萃余油PCA含量仍然稳步上升，而收率的增长速率明显变慢，从而导致选择性系数明显下降，低于无水糠醛直接萃取。
2.4 水分含量对产品烃类组成分布的影响
使用不同水含量的糠醛进行萃取所得萃余油的烃类族组成列于表2。从表中可以看出，在糠醛中添加水分会降低所有烃类组分的萃取率，且水分含量越高，其萃取百分率下降越大。从另一方面看，不同烃类的萃取百分率的下降幅度是不同的，链烷烃和环烷烃的下降幅度最大，三环以上稠环芳烃的下降幅度最小，单双环芳烃等轻芳烃居中。另外，萃取油中的三环芳烃，四环芳烃及五环芳烃的质量分数均随糠醛水含量提升而提升，这说明在糠醛中添加水可以提高溶剂体系对稠环芳烃的选择性。
究其原因，我们认为溶解性能取决于溶质与溶剂之间极性与结构的相似相近性。糠醛本身就是一种强极性的溶剂，对极性相对较强的稠环芳烃的溶解能力最强，对非极性的链烷烃与环烷烃的溶解能力最弱，对单双环的溶解能力居中。水也是一种强极性的溶剂，其与糠醛互溶后，水中的H原子与糠醛的醛基上的氧或氢可形成氢键，这加强了混合溶剂体系的分子间作用力，使混合溶剂的极性也得以提高。因此，弱极性的烷烃分子变得更加难于进入混合溶剂的分子间隙，且这种效果随着烷烃分子极性的减弱变得越来越明显，因为分子间极性与结构与溶剂分子相差得越来越大。表现在宏观上，就是油样中各烃类的萃取百分率都在下降，且极性越低的烃类下降的越明显，并导致溶剂整体萃取能力的大幅下降，萃余油收率大幅提升。这种对不同烃类溶解能力的变化使得溶剂体系对极性相对较强的稠环芳烃选择性得以提高。
值得注意的是，微量水分的加入对稠环芳烃萃取率的影响是比较小的，这也是糠醛水含量在1%时溶剂体系对PCA组分的选择性系数提高的原因。但随着水分含量的继续提升，这种影响的效果就会变得显著，使得萃余油中的PCA含量快速的上升。如表2所示，在糠醛水分含量为5%时，萃余油中稠环芳烃的萃取百分率已经下降的比较明显，其降幅为8%～10%。基于此我们可以推知。在萃取过程中适宜的糠醛水分含量应为1%～5%。
3 二级错流萃取
使用含有微量水分的糠醛进行萃取可以在对PCA含量影响较小的情况下大幅提升收率。采用上述的适宜条件对糠醛抽出油进行二级溶剂精制，以期获得PCA含量小于3%的萃余油产品。
3.1 二次萃余油的收率和PCA含量
萃取温度选取为60 ℃，萃取剂油质量比（溶剂：糠醛抽出油）为2∶1，混合溶剂中水与糠醛的质量比为1%，2%，3%，4%，5%。其中一级萃取与二级萃取的萃取条件是一致的。二次萃余油的收率与PCA含量随糠醛中水分含量的变化如图4所示。
从图4中可以看出，二次萃余油收率及PCA含量随糠醛水含量的变化规律与一级萃取的相一致。相比于糠醛直接萃取，使用含水量为2%的糠醛进行二级萃取所得萃余油的收率从35.0%提高到44.2%，其增加幅度高达9.2%，同时二次萃余油PCA含量小于3%。
3.2 二次萃余油的基本性质和烃类组成
将糠醛水含量为1%、2%条件下所得的二次萃余油标记为P-4、P-5，对其基本油品性质进行测定，并与典型的环保橡胶油VIVATEC500进行对比，如表3所示。
从表中可以看出，与糠醛直接萃取所得的P-2相比，二次萃余油P-4，P-5的密度，折光率，VGC和CA值均在上升，证明其中的芳烃含量较高，与橡胶的兼容性更好。P-4，P-5的PCA含量也高于P-2，但依然在限定范围以内。与VIVATAEC500相比较，P-2，P-4，P-5的各项性质均在产品标准以内，且其收率有所提升。
3.3 二次萃余油中8種限制稠环芳烃含量
选取P-5作为较优的二次萃余油产品进行8种限制稠环芳烃检测，并与同等条件下以无水糠醛制得的P-2进行对比。其结果如表4所示。
由表中数据可以看出，P-5中8种受限的PAHs均未能达标。在糠醛中添加水虽然能大幅的提高收率，但对糠醛溶解能力的影响是显而易见的，精制油中8种PAHs的萃取率都有较大幅度的下降。但考虑到原料油中的8种PAHs本身就很高，溶剂的萃取能力并不足以通过二级萃取将其降至环保标准。这说明溶剂的水含量是一个十分重要的因素，应视原料油的性质合理的控制溶剂中的水含量，保证溶剂的萃取能力和选择性;从另一个角度来说，如果原料油中本身8种PAHs量较低，比较容易降至欧盟环保标准以下，那么在将溶剂中的水含量控制在一定范围不失为一个好的选择，这样可以在保证PAHs达标的前提下较大幅度的提高精制油的收率和CA值。
4 结 论
（1）在萃取过程中添加少量的水分，可以大幅提高萃余油的收率;随着糠醛中水分含量的增加，萃余油的收率和PCA含量均随糠醛中水含量增加而增加。水含量1%时萃余油PCA含量的增长速度比收率的增长速度小，导致溶剂的选择性系数上升;
（2）糠醛中添加少量水分会降低溶剂对油品中非PCA烃类组分的溶解能力，提高对三环以上PCA的选择性，这是由于水与糠醛的醛基氧或氢结合生成氢键，改变分子表面电荷排布，增大了溶剂体系分子间力所造成的。随着水分含量的大幅增加，水分对PCA溶解能力的差影响会大幅提升，导致选择性逐渐变差，适宜的水分含量应在1%～5%之间;
（3）通过二级错流萃取操作可制得PCA含量小于3%的二次精制油，其收率和CA值均有较大幅度提高。在糠醛∶油∶水 = 2∶1∶0.04条件下，二次萃余油的PCA含量为2.79%，CA值为25.7%，收率为44.2%，比同等条件下使用无水糠醛高出9.2%。8种限制PAHs含量未能达到2005/69/EC要求，主要归因于原料油本身的PAHs含量过高。
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