可降解技术在田湾核电站的应用

摘 要 随着中国核电站的逐步发展，对固废的管理要求也越来越严格。本文详细介绍了新引入核电领域的可降解防护用品及其处理工艺，以及田湾核电站使用该项技术后所取得的成效，通过此项探索和实践，将会为其他核电站提供良好的应用经验和借鉴作用。

关键字 田湾；固废；可降解；防护用品

中图分类号TM623 文献标识码 A 文章编号 1674-6708（2014）123-0181-02

0 引言

田湾核电站规划容量为8台百万千瓦级压水堆核能发电机组，统一规划，分期建设。1～4号机组为俄罗斯WWER1000压水堆核电机组，1999年10月20日田湾核电站1号机组正式浇灌第一罐混凝土，2007年5月投入商业运行；2号机组2007年8月份投入商业运行。

田湾核电站1、2号机组运行期间产生的固体废物主要有两种，一种为工艺废物（蒸残液和废树脂），这些废物被水泥固化在混凝土桶内；另一种为技术废物，绝大部分为人员防护用品、抹布、吸水纸、塑料布等。技术废物经初级压缩处理后装入200L钢桶。截至2013年底，田湾核电站两台机组在运行均不足7个燃料循环的情况下，产生的放射性固体废物总量已高达1800立方米，其中技术废物约为450立方米，占固体废物总量的25%。

为了实现田湾核电站放射性固体废物最小化，落实中核集团关于放射性固体废物的考核要求，需要在废物相关的各个方面下力气，完善废物最小化管理，从源头上减少废物的产生，并采用较好的废物减容手段减少废物的最终体积。

OREX可降解防护用品采用聚乙烯醇（PVA）制成，使用后采用湿式氧化方法将其溶解，最终产物为放射性水平很低的废液，这些放射性废液经处理后可向环境监测排放。为缓解田湾核电站技术废物暂存库的贮存压力，减少需处置的放射性固体废物量，田湾核电站拟采用OREX防护用品并设置后处理设施以有效减少放射性固体废物的产生量。

1 可降解防护用品及处理工艺

OREX是一个系列的、专门为核工业使用设计和生产的污染控制产品的商标。OREX防护用品的主要成份是聚乙烯醇聚合物（简称PVA），是一种可溶解于热水的环保材料。用过的OREX防护用品通过专门的处理器进行处理，溶解后产生的废水经处理后可监测排放。

OREX防护用品及处理技术由Eastern Technologies Inc.（简称ETI）所有。美国ETI公司成立于1987年，长期以来，该公司一直为核工业提供防护服的销售、洗涤、运输和后勤等服务。

1.1 可降解防护用品

OREX防护用品系列

OREX防护用品包括编织产品、非编织产品和薄膜。PVA最重要的固有属性之一就是能在一定温度下遇水溶解。基于一些生产限制因素，发生溶解的温度也不同。薄膜制品，如清洁废物收集袋、放射性废物收集袋大约在80℃开始溶解。OREX非纺织品，如工作服、头套、薄膜、抹布和拖布大约在90℃～95℃开始溶解。

OREX拖布和抹布是用普通OREX面料制成，结实、耐用、吸水性强。拖布可以是一次性的，也可以再使用。如果再使用的话，一般是首先在清洁低污染的环境里使用，然后在处理之前在更高污染的环境中再次使用。用过的拖布和抹布可以跟用过的可降解防护服放在同一废物收集袋里，这样就可以在用完之后被溶解掉。

OREX薄膜成卷生产，分为普通和新型两种。普通的OREX薄膜通常用来制作污染控制窗帘、帐篷、垂幕、盖子和其他相似的东西。两层式OREX面料制成的新型薄膜可防水、阻燃。可代替那些用于走道或地面覆盖层的塑料或增强型塑料薄膜产品，非常耐用。

目前OREX防护用品已经非常丰富，除上述这些产品外，OREX还开发并生产出了实验工作服、放射量多重测定服装等产品，以及与OREX工作服配套使用的鞋套、手套等配件。使用OREX防护用品可大大改进和简化防护服的后勤操作，减少员工受污染事件，增加工人的舒适和信心，一次性防护服及其配套产品带来了方便，却不会产生废物。

1.2 OREX防护用品处理技术

OREX防护用品采用聚乙烯醇制成，是醋酸盐的一种衍生物，具有水溶性，遇热水溶解。使用过的OREX防护用品采用湿式氧化（Fenton）处理。

1.2.1 Fenton氧化机理

Fenton氧化法是80年代以来人们开发的一种新的处理水中有机污染物的方法，它通过产生羟基自由基来使有机物得到有效的氧化，它是难降解有机物处理过程中研究较多的一种高级氧化工艺，可有效处理酚类、芳胺类、芳烃类、农药及核废料等难降解的有机废水。

从广义上说，把通过H2O2产生的羟基自由基（·OH）处理有机物的技术统称为Fenton法。由于过氧化氢的分解速度很快，且羟基自由基（·OH）的氧化性极强，因而它具有其他高级氧化工艺所不具备的简单、快速、可产生絮凝等优点。当Fenton法应用于核工业中时，可使放射性核素均存留于反应残液中，不存在尾气净化处理等二次污染问题。

普通Fenton反应中是由亚铁离子催化过氧化氢使之分解产生具有强氧化性的羟基自由基，进而去除有机化合物，亚铁离子和过氧化氢组合称为Fenton试剂。Fenton试剂可无选择地氧化水中的大多数有机物，特别是用于生物降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水的氧化处理。

Fenton氧化法的反应机理为：

H2O2分子具有非对称的链状结构，分子中有一个过氧链-O-O-，每一个氧原子上各连接一个氢原子。四个原子不在同一个平面上。其中OH基团位于二面角的两个平面上，O-O-H角和O-O-H的平面二面角都为100度，O-O键长0.97埃。

过氧化氢是一种弱酸，综合各研究成果并根据铁离子和双氧水的标准氧化还原电位，在Fenton反应中有以下反应发生：

Fe2++H2O2→Fe3++OH-

Fe2++·OH→Fe3++OH-

·OH+H2O2→·HO2+H2O

Fe2++·HO2Fe（HO2）2+

Fe3++·HO2→Fe2++O2+H+

·HO2·O2-+H+

Fe3++·O2-→Fe2++O2

·HO2+·HO2→H2O2+O2

·OH+·HO2→H2O+O2

·OH+·O2-→OH-+O2

·OH+·OH→H2O2

Fenton试剂之所以具有非常强的氧化能力，是因为过氧化氢在催化剂铁离子存在下能生成氧化能力很强的羟基自由基（其氧化电位高达+2.8V），另外羟基自由基具有很高的电负性或亲电子性，其电子亲和能为569.3kJ，容易选择性地进攻高电子云密度点，当有碳-碳双键存在时，将发生加成反应。

自由基与有机物发生作用：

R-H+·OH→R·+H2O

X-+·OH→·X+OH-

生成的R·和·X进一步与自由基反应，使有机物结构发生断链，从而无机化或转化为易于降解的小分子物质，从而去除部分有机物，降低了COD，并可提高其生化性。

普通Fenton反应中一般使用的是均相铁催化剂，然而均相催化剂难以与反应介质分离，并且易流失和引起二次污染，故科学家开始研制相应的非均相催化剂，即催化剂以活性炭、树脂和沸石等为载体，而当体系中加入如TiO2（钛白粉）和MnO2等金属氧化物后，可与Fe2+产生良好的协同催化作用，促进氧化分解反应的进行。

关于催化剂离子选择的研究表明，在紫外光照条件下，Fe3+替代Fe2+也可以极大地加速有机物的降解速率，而且H2O2的利用效率高；而当利用Fe（C2O4）33-与过氧化氢共同作用时在紫外到可见光区都可实现降解作用。

此外，在普通Fenton反应的基础上进行改进，产生了如电解-Fenton法、超声-Fenton技术和微波-Fenton技术等新型氧化方法。

关于电解-Fenton法，就是在电解槽中，用金属铁作阳极电解溶出Fe2+，或用三维电极，利用阴阳极的协同效应电解产生H2O2或Fe2+，从而形成Fenton试剂，新生的Fe2+和H2O2立即作用产生·OH，让废水流入电解槽中进行降解，由于电化学作用，使反应机制得到改善，提高了试剂的处理效果。与其它深度氧化方法（advanced oxidation processes，AOP）相比，这种方法具有处理成本低，反应器容积小，处理效率高等特点。

将Fenton技术与其他常用工艺结合，产生了Fenton-混凝工艺、Fenton-生物处理技术与工艺等新型工艺方法。

Fenton氧化工艺常应用在造纸废水、油田废水等行业产生的废水的处理中，同时也在核工业中的放射性离子交换树脂的预处理过程中有所应用。实验证明，树脂所含核素几乎全富集在分解残液和残渣中，气相不含任何放射性核素，残液（用氢氧化钠中和后）可成功地进行水泥固化和聚合物水泥固化；固化体体积较原树脂体积减少30%-40%，其物理和力学性能满足处置标准要求。利用Fenton法处理放射性离子交换树脂可以极大的减容，克服因树脂吸水而造成的固化体龟裂现象，消除产生H2、CH4等易燃易爆气体的潜在危害，提高固化体的包容量。

Fenton氧化方法，利用羟基自由基作为氧化剂，具有很明显的优点，如：

1）·OH是高级氧化过程中的中间产物，作为引发剂诱发后面的链反应发生，对难降解的物质特别适用；

2）·OH能够无选择性的与废水中的任何污染物质发生反应，将其氧化为CO、水或盐，而不会产生新的污染；

3）·OH氧化是一种物理化学过程，比较容易控制；

4）·OH氧化反应条件温和，容易得到应用。

1.2.2 OREX防护用品处理系统

OREX防护用品处理过程分为三大部分：溶解、过滤和热氧化。OREX防护用品处理系统流程简图见图3-2。

1）溶解

将用过的OREX防护用品放到处理器的溶解槽中，处理器开始运转之后，向溶解槽中注满水，待水加热超过100℃后，OREX防护用品可以完全溶解，重复循环泵连续运转保证混合物混合均匀。一旦OREX材料完全溶解，即加入定量的过氧化氢作为氧化剂，一定时间后，所有可溶解的PVA材料都转化为弱有机酸溶液。随后通过热交换器对溶液进行冷却，待冷却到合适的温度后，将溶液输送到过滤单元过滤，此时PVA的含量接近于零。任何不溶解的物质都留在溶解罐中，在下一次运行之前可以捡出，作为固体废物进行处理。

整个溶解过程是由一个带有触摸屏界面的可编程序逻辑控制器（PLC）自动控制。PLC控制整个处理过程，包括所有部件和防护连锁的操作控制。

2）过滤

溶解后的废液通过一系列的滤芯式过滤器把浓缩后的TPVA溶液进行过滤，把残余的放射性物质去除掉。过滤后的溶液进入TPVA暂存槽暂存，再进入热氧化处理单元。

3）热氧化

用一个风机向热氧化器中送入空气，空气首先经过热氧化器加热器连接处，使电连接件冷却，再经过再生热交换器进行预热。接下来气体进入加热器腔室（腔室1），加热器将空气加热到650℃。加热后的空气进入喷淋腔室（腔室2），TPVA溶液在高压下被喷入这个腔室，形成雾状。在650℃的富氧环境中，液体中的碳元素跟氧结合形成二氧化碳。过热的TPVA溶液和氧气在氧化腔室（腔室3）里有足够的时间完成反应。氧化腔室中的喷淋水可以把温度控制在特定范围内。二氧化碳和水蒸汽从热氧化器进入再生热交换器，供气在再生热交换器中预热的同时，二氧化碳和水蒸汽被冷却下来。大约冷却到400℃后进入催化反应器。作为一种安全装置，催化反应器能去除可能生成的一氧化碳。最终二氧化碳和水蒸汽进入骤冷罐冷凝。空气/二氧化碳混合物冷却后从骤冷罐排到厂房通风系统，废水返回热水罐复用。

2可降解技术在田湾核电站的应用

田湾核电站为减少固废的产生量，从2010年开始就尝试性的使用OREX可降解用品，到目前为止，已先后将传统的气衣、防水纸衣、纸衣。塑料袋、地拖、抹布、塑料鞋套、60%的塑料布替换为了可降解防护用品，固废产生量由原来的41.8m3减少到0.43m3，产生了良好的经济效益和社会效益。后续将在田湾现场设置一套可降解防护用品的处理设施，可直接将使用过的防护用品降解处理，排入田湾的废水处理系统，该项目已获得了国家核安全局的批准，现正在施工设计阶段，预计2015年底投入使用，日处理能力360kg，将会是中国第一家使用可降解处理技术的核电站。

参考文献

[1]GB 9133-1995 放射性废物的分类.

[2]GB 18871-2002电离辐射防护与辐射源安全基本标准.

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