浅析我国铬渣解毒技术的研究

【摘要】本文介绍了铬渣的研究现状、理化性质及其危害，并对铬渣各种解毒技术机理和工艺特点进行分析。针对我国的实际情况，建议增加相关技术开发的研究力度，并结合地区特点，从多个角度，解决铬渣的环境污染问题。

【关键词】铬渣；Cr（Ⅵ）；解毒技术

Detoxification techniques of chromium slag in China-A review

CHEN Guo，WANG Xin

（Shenyang Academy of Environmental of Sciences Shenyang 110016）

Abstract：This paper presents the research situation of chromium slag，the physical and chemical properties of chromium slag and its harm.Moreover，the mechanisms and the technological characteristics of the detoxification techniques of chromium slag are summarized and analyzed.According to the actual situation of Chinese and the regional features，it is suggested that related technology research should be increased to solve the pollution problem of chromium slag with multiple perspectives.

Key words：Chromium slags，Cr（Ⅵ），Detoxification Technology

铬渣是在铬盐及铁合金等行业生产过程中所产生的一种有毒废渣。世界各国均有铬渣产生，但中国产生量最多，目前我国累积堆存超过400万t。这些铬渣大部分堆放在没有任何防护措施的环境下，铬渣中的有毒物质会随降水渗入土壤及地下水或随地表径流流入地表水体中，也会随扬尘扩散到周围的环境中，对人群和环境带来极大的危害。

铬渣的毒性来自Cr（Ⅵ），针对Cr（Ⅵ）解毒技术的研究具有深远的社会和环境意义。本文对国内铬渣解毒技术研究的相关信息进行概述，并结合我国的实际应用情况及技术特点进行分析，以推动铬渣解毒技术在我国的综合应用，提升铬渣资源化利用的步伐，减轻铬渣对环境产生的巨大压力，减少对人群的危害。

1、铬渣的理化性质

1.1物理性质

铬渣是一种固体废渣，呈现粉末状、颗粒状，一般较为松散且没有规则，总体颜色呈灰色或黑色并夹杂黄色或黄褐色，露天堆放一段时间后变为灰白色。李敬梅等[1]测得铬渣含水率为11.70%，自然密度为1.14g/cm3。

1.2化学性质

铬渣的化学成分的差异受原料和工艺不同的影响。一般都含有Ca、Mg、Si、Al、Fe等元素，此外还含有少量的Cr、Hg、Pb、Ni等。其主要化合物组成为：CaO 26%～28%、MgO 28%～30%、Al2O3 6%～8%、Fe2O310%～12%、SiO2 8%～10%。由于铬渣中含有的碱性物质较多，因此铬渣一般显碱性。

铬渣中毒性最强的污染物为Cr（Ⅵ），Cr（Ⅵ）主要有水溶性和酸溶性，其中，水溶性Cr（Ⅵ）主要为Na2CrO4，酸溶性Cr（Ⅵ）主要为CaCrO4，有以游离CaCrO4和铁铝酸钙（4Ca·Al2O3·Fe2O3）形式存在的，也有以固溶体形式进入Ca5SiO4、4CaO·Al2O3·Fe2O3晶格内而形成CaCrO4—Ca2SiO4和CaCrO4—4CaO·A12O3·Fe2O3。

2、铬渣的危害

Cr（Ⅵ）对植物的毒性主要在根部，当根部聚集的Cr（Ⅵ）浓度过高会影响植物对其他元素的吸附，从而干扰植物的正常生长。邓波儿等[2]在土壤中添加Cr（Ⅵ），当土壤中污染物的浓度为10mg·kg-1时，小白菜、辣椒等作物均出现减产现象；添加浓度增加一倍后，紫花苜蓿、黑麦草、苏丹草和小白菜的干物重明显降低。

Cr（Ⅵ）具有强氧化性，对人体的健康危害极大。Cr（Ⅵ）可以通过多种途径直接接触进入生物体，在一些组织和器官积累下来，影响人体内正常的氧化还原及水解过程。铬侵入呼吸系统，会引起呼吸系统发炎，甚至会引起鼻中隔穿孔，长期受到侵害，还有可能引起肺气肿，支气管扩张和肺硬化等疾病。铬侵入消化系统，会出现头晕、头痛、恶心、呕吐、呼吸急促、肌肉痉挛、腹痛等不良反应，还可能出现溃疡等病变。铬经皮肤侵入体内，会引发皮炎、湿疹及铬疮等症状。与铬接触的时间、含量的差别直接影响中毒反应的症状，轻度的可能只是一些轻微的过敏症状，重的可能造成人体中毒。Cr（Ⅵ）的化合物还有“三致”作用，即致畸、致癌、致突变。

3、铬渣的解毒方法

对于铬渣的解毒是通过化学方法和物理方法。这对铬渣中的Cr（Ⅵ）可以通过氧化还原反应将其还原成低毒性的Cr（Ⅲ），这种由价态的转化达到铬渣解毒目的的方法是目前最为主流的化学解毒方法；铬渣的毒性是水溶性Cr（Ⅵ）引起的，通过浸取等方法从铬渣中回收Cr（Ⅵ），或者用固化方法固化铬渣，是一种物理解毒方法，这种方法并没改变铬渣的性质，Cr（Ⅵ）价态也没有发生改变。就目前的研究成果，铬渣解毒方法可大致归纳如下：

3.1氧化还原解毒法与研究

（1）酸性还原法

在酸性条件下，在铬渣中加入还原剂，水溶态或酸溶态的Cr（Ⅵ）被还原为Cr（Ⅲ）。然后在碱性条件下与氢氧根结合生成溶解度较小的Cr（OH）3沉淀，去除沉淀可以达到对铬渣解毒的目的，又可降低铬渣中铬的总量。常用的还原剂有亚硫酸钠、硫酸亚铁、硫代硫酸钠等。其典型反应方程式如下：

Cr2O72-+3SO32-+8H+→2Cr3++3SO42-+4H2O

Cr3++3（OH）-→Cr（OH）3↓

以工业酒精作为还原剂对铬渣进行解毒，在40℃条件下，每10g铬渣用酒精3mL，酸度为0.5mol/L，反应时间为1h为最佳工艺条件[3]。其反应方程式为：

4Cr6++C2H5OH+3H2O→4Cr3++2CO2↑+12H++Cr3++3NH3·H2O→Cr（OH）3↓+3NH4+

此方法需要大量的酸作为反应条件，适合在附近有废酸的地区实施，否则会提高处置成本。

（2）碱性还原法

在粉碎后的铬渣中直接加入还原剂如硫化钠、硫氢化钠等进行反应，可溶性Cr（Ⅵ）转化为氢氧化铬沉淀达到解毒的目的。典型的反应方程式如下：

8Na2CrO4+6Na2S+23H2O→8Cr（OH）3+3Na2S2O3+22NaOH

从氧化还原电位来看，Cr（Ⅲ）在强碱性环境中是不稳定的，处理后的铬渣在不采取其他防护措施条件下很容易被氧化成Cr（Ⅵ）。上世纪八十年代某厂使用此法处理铬渣[4]，硫化钠湿法解毒后铬渣中的Cr（Ⅵ）质量浓度为2～5mg/kg，但解毒后放置10个月，水溶性Cr（Ⅵ）增量为21～28mg/kg。因此这种方法往往存在解毒不彻底的缺陷。

（3）络合还原法

该法的基本原理是先对铬渣中的Cr（Ⅵ）进行还原，然后用某些能与铬离子发生金属离子络合反应的络合剂，形成稳定的铬络合物。

对造纸废水与铬渣发生络合还原反应的研究在我国上世纪八十年代就已经开展了。谢文平等人[5]的研究结果表明利用酸法或碱法造纸废液、硫酸铁与铬渣进行还原于络合反应，造纸废水中的木质素起着络合作用。此方法不仅解决了造纸废水和铬渣的治理问题，解毒后的铬渣可用作混凝土早强减水剂和油井泥浆稀释剂。

（4）微生物解毒法

微生物解毒法是筛选可以直接还原Cr（Ⅵ）的微生物，向处理系统中投加一定量的菌种和营养源即可达到解毒Cr（Ⅵ）的目的。此外，还包括微生物对Cr（Ⅵ）的吸附作用、络合作用和絮凝作用等。

由于铬渣成分复杂，缺乏微生物生长的营养基质，且呈碱性，微生物在此极端环境下生长繁殖较为困难。将筛选的无色杆菌属菌株放入铬渣滤液中，7d后液相中的Cr（Ⅵ）检测不出，液相中沉淀物的Cr（OH）3含量达32.8%。生物处理后的铬渣浸出毒性为3.3mg/kg低于国家标准，解毒后铬渣可安全综合利用[6]。

与传统的方法相比，微生物治理铬污染具有费用低，能耗低和不易产生二次污染的优点。但是目前生物解毒法多停留在试验阶段，应将科研成果尽快应用到实践中，具有良好经济效益的潜力。

（5）高温碳还原法

以碳作还原剂把Cr（Ⅵ）还原成Cr（Ⅲ）。此方法是利用高温弱氧情况下碳氧化为一氧化碳后还原Cr（Ⅵ），高温碳还原法的典型反应方程式如下：

2C+O2→2CO

2Na2CrO4+3CO→Cr2O3+2Na2O+3CO2

2CaCrO4+3CO→Cr2O3+2CaO+3CO2

微波辐照解毒铬渣就是利用碳的还原性来达到解毒的目的，梁波[7]选用煤作为还原剂，在微波场中的升温行为对铬渣进行解毒，研究结果表明解毒后的还原铬渣在环境中具有很好的稳定性。此法具有加热速度快、加热均匀、反应速率高的优点。

（6）烧结还原法

在铬渣中加入硅质原料及辅助还原剂，在高温下熔融烧结，形成新的液相，经降温、结晶、冷却、固结，将还原后的Cr（Ⅲ）包裹在固体中。

某钢铁公司就利用烧结工艺对铬渣进行解毒，将粉碎后粒径小于5 mm的铬渣与其他原料按一定复配比例进行混合，然后进行烧结。铬渣中的Cr（Ⅵ）在高温、还原气氛下解毒，烧结矿渣粉碎、筛分后送往高炉炼铁[8]。

此方法不仅对铬渣起到解毒作用，解毒后的烧结矿渣还可以作为冶炼行业的原料，使铬渣得到再次利用。

（7）热解解毒法

将铬渣与有机质按一定比例混合，有机质在热解过程中发生裂解反应生成H2、CO、烷烃及其衍生物等分子量较小的次级热解产物，这些热解产物具有较高的还原活性，能够将Cr（Ⅵ）还原为Cr（Ⅲ）。

张大磊[9]等人研究了稻壳在不同条件下发生热解反应对Cr（Ⅵ）的解毒作用。结果表明，热解工艺能有效地将铬渣中Cr（Ⅵ）还原，热解后，可交换态及碳酸盐结合态铬含量降低，大部分铬转化成了稳定的有机结合态和残渣态，极大地降低了铬渣的危害。

3.2物理解毒法

铬渣的毒性总是要通过一定的途径与环境发生作用才能表现出来，如果能浸取铬渣中有毒的Cr（Ⅵ）或者通过固化使铬渣中的Cr（Ⅵ）无法溶解、扩散或渗透，也能达到解毒的目的，这就是铬渣的物理解毒法。在不改变铬渣性质和其它成分的情况下，从中回收有毒Cr（Ⅵ）不仅可以达到解毒的目的还可以对Cr（Ⅵ）再利用。

关于铬渣中Cr（Ⅵ）的回收，目前多采取的用大量的水冲洗铬渣，以浸出有毒的水溶性Cr（Ⅵ），这样不仅可以使铬渣解毒，解毒后的铬渣还可以用作建筑材料。此种方法工艺简单，投资小，处理后的铬渣可以进行资源化利用。以（1+l0）H3PO4为溶取液，在密封条件下，经过高温高压处理，可以全部溶取铬渣中的Cr（Ⅵ）[10]；龙腾发等人[11]在对铬渣浸出毒性研究中对比发现，以HAC-NaAC为提取剂，与粒径为120目的铬渣以液固比20：1，pH为5.0的条件下浸提8h，具有很好的浸提效果；用电解产生的阳极液可以溶解铬渣中的铬，然后用纤细丝网电极能从铬渣的溶解液中以固体形态回收铬，将铬渣污染转变成可利用的铬，减少铬资源的消耗[12]。这些研究由于受到工艺、投资等多种条件的限制，因此没有得到广泛的应用。

固化法是危险废弃物安全填埋处置前普遍采用的预处理方法。目前采用固化法处理铬渣是氧化还原法外的另一种常用方法，依据所用固化剂不同分为水泥固化、石灰固化、化学药剂固化、玻璃熔融固化和塑性材料固化等。一般采用水泥固化法，此法处理铬渣耗渣量大，工艺简单。韩怀芬[13]等人在对铬渣水泥固化的试验结果表明铬渣水泥固化时要加入硫酸亚铁和粉煤灰，硫酸亚铁可以部分地把Cr（Ⅵ）还原为Cr（Ⅲ），能把得到的固化体Cr（Ⅵ）浸出毒性降到低于国家标准，抗压强度可达30MPa以上。由于铬渣中含有较多的氧化镁，新铬渣中含有的硅酸钙和铬铝酸钙，这些物质会引起体积膨胀，对固化体的体积安定性有不良影响，在固化铬渣时要控制其含量。日晒和酸雨的淋溶会造成固化体Cr（Ⅲ）的氧化和毒性的扩散，注意固化体的防护与隔离。

4、结论

如上文所述，尽管目前针对铬渣的解毒技术的研究很多，但很多技术的要求严格，成本相对较高且收益少，推广难；有的技术还不成熟，未能得到广泛的应用；有的技术虽然在我国应用，但还是存在一些弊端；还有的技术处理量有限。但现在国内很多企业把铬渣作为原料加以利用，例如利用铬渣制造微晶玻璃、或代替氟化钙作为矿化剂烧制水泥熟料等。这些技术不但实现了铬渣的解毒，还将其作为原料进行生产，解决了解毒铬渣的去处问题。总的来说，铬渣解毒技术的应用要本着“因地制宜”的原则，加大科研投入的同时还要结合本地的实际情况，从多个角度，解决铬渣的环境污染问题。

参考文献

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[13]韩怀芬，黄玉柱，金漫彤.铬渣水泥固化及固化体浸出毒性的研究.环境污染治理技术与设备[J].2002，3（7）：9-12.

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