静电纺EVOHSO3Li/PEGDMA隔膜的性能
摘 要：用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGDMA）改性聚乙烯-乙烯醇磺酸锂（EVOHSO3Li），采用高压静电纺丝技术纺成相互交错结构的纤维隔膜。对制备的隔膜分别进行化学结构、微观形貌、吸液率和孔隙率、胀缩率、机械性能和热性能（TG和DSC）的测试和分析。结果表明：EVOHSO3Li/PEGDMA复合隔膜材料的纤维丝光滑、粗细均匀、无珠体结构;与EVOHSO3Li隔膜材料相比，在EVOHSO3Li/PEGDMA质量比为100/40时复合隔膜的综合性能最佳，孔隙率和吸液率分别为60%和258%，复合隔膜材料的胀缩率和拉伸强度都有所提高，分别为1.42和5.2MPa;加入PEGDMA改性后的隔膜的热分解性能基本不变，起始热分解温度为270℃。
关键词：静电纺丝;PEGDMA;锂电池隔膜;EVOH
DOI：10.15938/j.jhust.2019.03.016
中图分类号： TM215.1
文献标志码： A
文章编号： 1007-2683（2019）03-0100-06
Abstract：Interchangeable structure of the fibrous separator was formed by lithium ethylenevinyl alcohol copolymer sulfate （EVOHSO3Li） modified polyethylene glycol dimethacrylate （PEGDMA） using highvoltage electrostatic spinning technology. The mechanical properties， microstructure， absorbency and porosity， shrinkage rate， mechanical properties and thermal properties （TG and DSC） were tested and analyzed. The results showed that the fiber of EVOHSO3Li/PEGDMA separator composite was smooth with uniform thickness and nonbead structure. Compared with the EVOHSO3Li separator， the separator composite with the EVOHSO3Li / PEGDMA mass ratio of 100/40 has the best overall performance with the porosity and liquid absorption of 60% and 258% respectively. The shrinkage and tensile strength of the separator composite has increased—1.42 and 5.2MPa respectively. The thermal decomposition performance of the modified PEGDMA separator was almost unchanged， and the initial thermal decomposition temperature was 270℃.
Keywords：electrospinning; PEGDMA; lithium battery separator; EVOH
0 引 言
鋰离子电池比能量大、可多次循环利用、使用温度范围宽、自放电少、无记忆效应、绿色环保、功率高，是理想的储能原料[1]。锂电池由正负极、电解液、电池隔膜和电池外壳五个主要的部件组成[2]。锂电池隔膜是一层放置在电池的正极和负极之间的渗透膜，主要作用是防止正负两极接触短路，同时也能够在电化学电池的闭合通道中运输离子电荷载体[3-4]，是液体电解质电池的重要组成部分。目前，商业化的锂电池隔膜是一类由聚烯烃材料制备而成的微孔薄膜，该类隔膜具有较好的力学特性，但其对极性较强的电解液亲和性差，容易造成电解液泄露;此外隔膜的熔点低，容易引起电池短路，从而使电池产生冒烟、起火甚至爆炸等安全性问题，危害人身和财产安全[5-6]。隔膜的结构和性质会显著影响电池的能量比、功率效率、寿命和安全性[7]。理想的锂电池隔膜应具有良好的离子运输性能，高倍率容量、高孔隙率、孔径大小均匀、与电池的电解液具有很好的浸润性和相容性，且必须具有足以承受电池工作期间张力的机械强度，并具有高温自闭性的特点[7-8]。
近些年来，拥有孔隙率高、孔径均匀、孔隙可控等诸多优点的无纺布隔膜备受关注。目前，制备无纺布的方法主要分为造纸法和静电纺丝法。造纸法是将短细纤维与一定量的粘结剂混合在浆料中，利用转移涂布的方式将浆料转移至一定的载体上，经过脱水、干燥、卷绕等步骤制备孔径均匀的隔膜材料的方法;高压静电纺丝是一种在高电压下将带电的聚合物溶液或者熔体喷射、拉伸成大约10～100纳米级纤维膜的方法[9]，也是制备高孔隙率、孔径均匀的电池隔膜的重要方法。造纸法制备出的隔膜孔径不均匀，孔隙率低且工艺过程繁琐，而静电纺丝法制备出的隔膜因具有微孔结构均匀、膜材料密度小、比表面积大、孔隙率高，离子透过速率高的特点[9]，在锂电池领域应用前景广泛。目前，锂电池被应用于手机、电脑等通讯设备，相机、MP3等便携式电子设备和大型的医疗、空间技术设备，近期逐渐尝试应用于汽车、航天航空等领域[10-12]。
EVOHSO3Li是1，3-丙烷磺酸内酯在叔丁醇锂催化下与乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）发生开环聚合反应制得的离子型接枝聚合物，分子链段中有着大量的亲水基团，具有较好的储液性;其中含有的磺酸基能提升隔膜与电解液的浸润性;同时EVOHSO3Li分子内还存在能自由移动的锂离子，因而能够有效提高隔膜的锂离子电导率，大大提高隔膜的锂离子迁移数，是理想的锂离子电池隔膜材料[13-16]。EVOHSO3Li的侧链只含有羟基和磺酸基，其本身特有的结构影响着电纺成膜的力学性能。本文采用PEGDMA与EVOHSO3Li共混来改善其力学性能。PEGDMA分子两端拥有双键，在高温和引发剂激发条件下，极易分裂成为自由基引发自聚合反应，形成不熔不溶的网状交联结构，与EVOHSO3Li均匀共混，利用其交联后网络结构提升隔膜的机械拉伸强度。
1 实 验
1.1 原材料
1，3-丙烷磺酸内脂（化学纯），湖北和昌化工有限公司;聚乙烯-乙烯（EVOH，工业级），日本可乐丽公司;叔丁醇锂（化学纯），上海欧金实业有限公司;N，N-二甲基乙酰胺（化学纯），上海金山经纬化工有限公司;丙酮（分析纯），台山市众城化工有限公司;正丁醇（分析纯），天津富宇精细化工有限公司;乙醚（分析纯），台山市众城化工有限公司;锂离子电池电解液（化学纯），朝阳永恒化学有限公司;无水乙醇（分析纯），天津市致远化学试剂有限公司;偶氮二异丁腈（AIBN，分析纯），天津大学科威公司;聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGDMA，化学纯），上海阿拉丁试剂有限公司;铝箔：厚10微米、宽30厘米，克林莱塑料有限公司。
1.2 静电纺EVOHSO3Li/PEGDMA电池隔膜的制备
将烘干的棕黄色EVOHSO3Li固体[17-20]切成颗粒状，称取一定量的EVOHSO3Li在60℃条件下溶于DMAc溶剂中，按照质量比配制成40wt.%的溶液，并静止一段时间除去气泡。按照20/100、40/100、60/100、80/100、100/100的质量比将PEGDMA加入EVOHSO3Li溶液中，并按PEGDMA质量的0.1%加入AIBN在室温下搅拌均匀，配制成共混纺丝液。
将纺丝液抽入到一次性注射针筒中，安放在微量注射泵上，在高压静电纺丝机上维持纺丝状态维持7小时后得到纤维隔膜，再对隔膜进行后处理，将纺制成无纺布后先放于真空烘箱，减压处理5个小时，然后在鼓风烘箱中加热到85℃，热处理12小时。
2 表征与性能测试
利用美国Thermo Nicolet公司的AVATAR型红外光谱仪对隔膜成分化学结构进行分析。利用荷兰飞利浦公司SIRION200型场发射扫描电子显微镜对EVOHSO3Li纤维膜和PEGDMA/EVOHSO3Li交联纤维膜进行微观相貌的表征。
孔隙率、吸液率和胀缩率测试：测试仪器为德国艾可勒公司ALC210.2型电子天平和义乌开拓五金有限公司220183型螺旋测微器，试样的有效尺寸为2cm×2cm，利用公式（1）计算孔隙率φ。
利用美国英斯特朗公司Instron5569型电子万能材料试验机对隔膜进行力学性能测试，试样的有效尺寸为110mm×10mm;拉伸速率为2mm/min。利用PerkinElmer TGA7型热重分析仪测试隔膜的热稳定性能。测试条件：N2，温度变化范围50～60℃，升温速率为20℃/min。利用美国TA仪器DSCCT0648型示扫描量热仪测定纤维膜的热性能，分析PEGDMA的加入量对隔膜热性能的影响。测试条件：N2，温度变化范围50～60℃，升温速率为10℃/min。
3 测试结果分析
3.1 化学结构分析
图1为EVOHSO3Li隔膜和EVOHSO3Li/PEGDMA隔膜的红外吸收光谱。通过对下图的观察和对比可以很明显的看出：两个隔膜试样均具有EVOHSO3Li的特征吸收峰，即在官能团区3320cm-1处出现强而宽的吸收特征峰，该吸收特征峰为EVOH高分子链上-OH-（羟基）伸缩振动峰;在2931cm-1处的高强峰是-CH2-（亚甲基）反对称伸缩振动峰;在2854cm-1处的中强度峰是-CH2-（亚甲基）对称伸缩振动吸收峰。a）在1638cm-1处出现-微弱峰，分析是原料EVOH中长链端部未参加聚合反应所残留的双键和纺制出的隔膜中残留的水分引起的。b）中，在1420cm-1处的中强峰是-CH次甲基的弯曲振动峰;而在指纹区出现1185cm-1处和1063cm-1处出现的强峰分别是S=O的伸缩振动峰和-CO（仲羟基）的伸缩振动峰。在1631cm-1处出现的-C=C-振动吸收峰峰强和峰面积都与图a）中1638cm-1處双键峰的强度和面积相当对比a），曲线在b）中可以观察出混入PEGDMA后在1733cm-1处多出一个特征吸收峰，应是PEGDMA中存在的-C=O（酯基）的振动吸收峰，说明纺丝液中成功加入PEGDMA。
3.2 SEM结果分析
如图2中所示（a）～（e）是按照100/0、100/20、100/40、100/60、100/80的质量比在EVOHSO3Li中加入PEGDMA并发生交联反应后隔膜在20kV电压下放大5000倍后扫描电镜图片。
图2（a）是没有加入PEGDMA的EVOHSO3Li电镜图片，可以明显的看出纤维丝形成的网络结构，纤维直径大约在200nm且分布均匀，孔隙清晰;观察图2（b）发现相比于EVOHSO3Li纤维膜，由于PEGDMA在隔膜的内部和表面发生交联使其纤维直径稍稍加粗达到300-400nm，分布均匀，基本没有出现珠状交联体;观察图2（c）可以看到PEGDMA交联反应使纤维直径明显扩大达到了300-600nm，纤维分布尚属均匀且没有发现喷珠和交联结块;在图2（d）和图2（e）中除了可以清晰的看到由于交联反应使纤维直径明显的扩大外，在纤维丝之间的交错连接点上还有珠状物质出现，并且纤维直径也不太均匀。这是由于一方面在纺丝液中混入的PEGDMA过量使纺丝液的粘度增大，在纺丝时电场的静电力不足以克服纺丝液的表面的张力而发生喷珠的现像，另一方面过多的PEGDMA在热处理时不能完全的发生交联反应析出并聚集在隔膜的表面形成珠体。综上对比可以得出只有EVOHSO3Li/PEGDMA的质量比在20/100、40/100时电纺才能得到纤维丝光滑、粗细均匀、无珠体的隔膜。
3.3 孔隙率和吸液率的分析
图3为EVOHSO3Li对混入不同含量的PEGDMA交联反应时隔膜孔隙率和吸液率造成的影响。由下图所示，电纺得到的EVOHSO3Li隔膜其孔隙率得到69%，吸液率到达393%。加入PEGDMA交联改性后的隔膜孔隙率和吸液率均有所下降，其中质量比20/100的试样孔隙率为67%，吸液率为279%，而EVOHSO3Li/PEGDMA（40/100）的试样孔隙率和吸液率为60%和258%相比于EVOHSO3Li隔膜有所下降，这可能是由于掺杂在EVOHSO3Li中的PEGDMA发生交联后使纤维丝的直径略有增加从而导致孔隙率和吸液率下降。吸液率受到孔隙率的影响，随着孔隙率的降低而下降。这一结果也与扫描电镜图所观察到的微观形貌所表达出的结论一致。
3.4 交联隔膜的胀缩率
由表1可知，当混入PEGDMA的质量比小于100/80时，相比于EVOHSO3Li隔膜的胀缩率都有一定程度的下降，当EVOHSO3Li/PEGDMA质量比为100/60时胀缩率下降的最明显仅为1.2%。但是当质量比达到100/80时胀缩率反而有所升高。总体上在混入PEGDMA并发生交联反应后能降低隔膜的胀缩率。
3.5 力学测试结果分析
图4为隔膜的拉伸强度折线图。在EVOHSO3Li中加入不同量的PEGDMA发生交联反应后相比于未加入PEGDMA的EVOHSO3Li隔膜其拉伸强度均有大幅的提升，并且随着PEGDMA/EVOHSO3Li质量比的增加，拉伸强度呈现出先增加后有所降低的趋势。未加入PEGDMA的EVOHSO3Li隔膜拉伸强度仅有1.9MPa，混入PEGDMA的质量比100/20一组其拉伸强度达到了4.8MPa，机械强度提升了252%，而EVOHSO3Li/PEGDMA质量比为100/40时拉伸强度提升效果最好达到了5.2MPa，较纯膜的机械强度提升了近270%。加入PEGDMA的质量比为100/60和100/80的两组试样的机械强度分别为5MPa和4.5MPa，较100/40的试样略有降低。交联隔膜机械强度的提高主要是由于加入PEGDMA交聯后在EVOHSO3Li纤维膜的内部和表面形成了不溶不熔的交错网络，使纤维丝的直径扩大，使其力学性能大大提升。当PEGDMA的加入量过多时交联过度，交联点增多在拉伸时降低了纤维丝的取向度，反而使其机械强度下降。测试的结果也与扫描电镜观察到的情况符合。总体上加入PEGDMA交联后能大幅提升隔膜的机械强度，提升范围在253%～270%之间。
3.6 TG测试结果分析
图5为EVOHSO3Li膜和EVOHSO3Li/PEGDMA纤维膜热失重曲线。从图中可以看出EVOHSO3Li膜和EVOHSO3Li/PEGDMA隔膜在升温的过程中都有两次明显热失重。EVOHSO3Li膜的第一次失重发生在270℃～320℃之间，是由于EVOH中的乙烯醇脱水发生分解引起的，第二次失重发生在400℃～420℃之间，是由于EVOH链中的聚乙烯分解引起的。混入PEGDMA并交联后第一次失重也在270℃开始但是失重的区间延长，经过分析得出可能是由于PEGDMA交联形成的网络结构中含有的酯基分解引起，而第二次失重与EVOHSO3Li膜一致是残留下的碳链分解引起。综上所述，加入PEGDMA发生交联后并未影响纤维膜的热分解性能。
3.7 DSC测试结果分析
如图6所示，EVOHSO3Li膜和EVOHSO3Li/PEGDMA在95℃附近均有一峰，而EVOHSO3Li膜在140℃和250℃处出现峰。95℃附近出现的峰为EVOHSO3Li的Tg（玻璃化转变温度）峰，而在140℃附近出现的峰为Tm（熔融）峰，在250℃出现的为其分解峰。EVOHSO3Li/PEGDMA的DSC曲线并未在140℃处出现峰，说明加入PEGDMA后隔膜的熔点上升，并且在250℃附近也出现峰，说明其分解温度较未改性前影响不大。
4 结 论
采用高压静电纺丝技术用PEGDMA改性EVOHSO3Li形成交联的纤维隔膜，来提高隔膜的机械强度。红外测试的结果可以确定在纺丝液中成功加入PEGDMA。改性后隔膜的吸液率和孔隙率、胀缩率和热性能较未改性前影响不大。然而其改性后隔膜的机械强度能够提升253%～270%，大大地改善了隔膜的力学性能。
参 考 文 献：
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（编辑：关 毅）
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