动力锂离子电池用封接玻璃的最新进展研究

总结了适用于动力用锂离子电池正负极柱封接（包括铜—铝和铝—铝封接）的玻璃的基本物理化学特性。着重从封接温度和热膨胀系数2个方面概述了目前国内外铝—铝封接和铜—铝封接相关玻璃体系的研究现状，指出了相关玻璃体系主要存在的问题和以后可以进一步研究的方向。

【关键词】动力锂离子电池；封接；玻璃

【中图分类号】TM912 【文献标识码】A 【文章编号】1674-0688（2016）03-0024-05

0 前言

新能源汽车是中国积极开发的绿色环保的新兴支柱产业之一，我国政府已颁布一系列政策支持新能源汽车的发展。《中国制造2025》中重点领域技术路线图已明确：到2025年节能汽车销量占比达到40%，规模达到千万辆，到2030年节能汽车销量占比达到50%。新能源汽车的核心技术之一就是储能装置，锂离子电池（二次电池或可充电电池）因具有储能密度高、能量效率高、自放电小和使用寿命长等优点[1]，现已被广泛应用于储能系统中。目前，市场上主流的电动汽车均采用锂离子电池储能装置，其中包括“日产Leaf”“美国通用Volt”“特斯拉Model S”和“比亚迪唐”等[2]。电动汽车的销量日益增长，2015年1～10月中国新能源汽车销量达到17万辆，同比增长高达2.9倍[3]，表明锂离子电池产业具有巨大的市场和经济潜力，同时一系列与锂离子电池相关的材料与制造工业也将迎来巨大的发展。

随着锂离子电动汽车的逐渐普及，其中锂离子电池的安全性和耐用性受到人们高度的重视。锂离子电池的重要组成部分为正极（铝）、负极（铜）、隔膜和电解液[4]，电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐和必要的添加剂等原料，在一定条件下按一定比例配制而成。锂离子电池完成充放电过程必须在一个无氧和无水的环境中进行，因此锂离子电池组合完成后需进行封装。目前，锂离子电池极柱与金属外壳之间的封接主要采用塑料材质的密封圈，但此类密封圈存在易老化和不耐外界交变物理场（温度、应力和振动）影响等缺点；也有采用陶瓷金属化封接的方式实现极柱与外壳的封接，但陶瓷金属化封接的工艺复杂，且成本较高。因此，业界出现了用低温封接玻璃代替塑料密封圈的呼声。大多数低温封接玻璃的机械强度、抗热震性和密封性均优于塑料，但仍有许多研究工作亟须开展，必须找到一种低温封接玻璃使其各项性能参数，包括耐电解液腐蚀性、热膨胀系数、封接温度、气密性和机械强度等，均符合动力锂离子电池的要求。目前，国外的封接玻璃研发领头羊——德国肖特公司已研制出了玻璃封接铝壳锂离子电池样件，而国内在封接玻璃方面还处于起步或空白阶段。

因此，本文从锂离子电池封接的特点和要求入手，综合分析目前现有的各类低温封接玻璃，对比封接玻璃的各类参数特征，以期对锂离子电池用封接玻璃的研发和生产提供参考意见。

1 锂离子电池的结构和封接

1.1 锂离子电池的结构

目前，市场上应用的锂离子动力电池主要有方形、圆柱形和软包装3种结构形式。但不管是什么形状的锂离子电池，其内部的基本组件都是相似的，具体如图1所示[5]，图1中的每条线代表电池各部件和工作区域之间的界面。虽然电池中的电解质接触电池的所有部件，但在每个界面发生的现象却不同。

具体到锂离子电池的封接，其电极极柱盖帽组的结构示意图如图2所示。

在此需要强调：由于锂离子电池中电解液具有较强的腐蚀性，因此集流体材料需要具有足够的化学稳定性和电化学稳定性。通常情况下，铝箔在空气中和中性水环境下，表面能形成一层致密的氧化膜，动力学上比较稳定。在非水电解液中，该种性能在某种程度上得到保持，也能形成钝化膜或层，这对于作为集流体铝箔保护是十分有利的。因此，铝箔作为锂离子电池正极集流体几乎是唯一的选择。铜具有足够的机械强度和良好的导电性，单位价格的导电率高，而且在电化学性质上不易与锂形成合金。但它在电解液中3.5 V vs. Li+/Li时会发生溶解，因此常用于锂离子电池中作电位较低的负极集流体[6]。对于金属外壳材质而言，目前已广泛应用的有钢壳和铝壳2种，而铝壳相对于钢壳更有利于电动汽车的轻量化发展趋势。因此，對于铝壳锂离子电池而言，电池封接的热点主要集中在铝—铝金属间封接和铜—铝金属间封接。

1.2 锂离子电池的封接

如图2所示，在电极极柱的周围，封接材料一方面起到隔绝空气和水分的作用，另一方面起到电绝缘的作用，隔开电池极柱和金属外壳，保持外壳的电中性。在常见的电池封接工艺中，按照封接材料可分为塑料封接、玻璃封接和陶瓷封接三大类。现有锂离子电池极柱的封接普遍采用在电池盖板上先打出一个接线柱孔，然后在孔的上方和下方各设置聚四氟乙烯、聚醚醚酮或者聚乙烯材料做成的密封垫。但是，这种密封结构过于简单，在工业化生产过程中易出现密封欠佳的问题，进而会造成电池的使用性能降低。

比亚迪股份有限公司的专利201110379551.X使用活性焊料作为焊接层将陶瓷和金属芯柱连接，但需要多次密封，操作相对复杂，陶瓷—金属界面容易脱落，成本较高[7]。

如果采用一般的玻璃封接，由于封接玻璃直接与锂离子电池的电解液接触，封接玻璃下层会被腐蚀。已有耐锂离子电解液腐蚀的封接玻璃，如TA-23、Cabal-12、Babal系列封接玻璃等[8]，它们不含二氧化硅，可抵抗腐蚀，但它们的封接温度比铝的熔点高，而且热膨胀系数低，只能用于钢壳与钼或52合金极柱间的玻璃封接，不适合铝壳与铜电极或铝电极间的玻璃封接。

1.3 锂离子电池用封接玻璃的基本要求

封接玻璃的2个基本要求如下：{1}与相关结构（极柱和外壳）紧密结合，起到密封和支撑的作用；{2}能够保持长期的稳定性。锂离子电池用封接玻璃还应满足锂离子电池领域的特殊要求，具体要求见表1。

2 相关封接玻璃的最新进展

如上所述，现在锂离子电池封接的热点集中在铝—铝金属封接和铜—铝金属封接，这二者分别对应着封接工艺中的匹配封接和非匹配封接，电极封接部位的横截面如图3所示。匹配封接是指选用的玻璃和金属的热膨胀系数接近，封接中产生的应力在一个较小的范围内，要求界面有化学键结合。非匹配封接（或叫压缩型封接）是指玻璃和金属之间热膨胀系数相差较大，通过结构设计与材料选择，使封接玻璃处于净压应力状态。

因為这2种封接的共同特点是铝壳参与了封接，而铝的熔点是660 ℃，所以对封接玻璃的最基本的要求就是封接温度需低于铝的熔点，一般在600 ℃以下，即低熔点封接玻璃。因此，在探索和研制相应的封接玻璃时，首先要从低熔点封接玻璃入手，再找寻合适的热膨胀系数（铜—铝封接玻璃的热膨胀系数满足α铝>α玻璃≈α铜，铝—铝封接玻璃的热膨胀系数满足α铝≈α玻璃，其中α铝=23×10-6 ℃，α铜=18×10-6 ℃），最后改善封接玻璃的其他相关特性，使其满足动力锂离子电池的一系列要求。接下来，本文主要从封接温度和热膨胀系数2个方面介绍适合于铝—铝和铜—铝封接的玻璃研究现状。

2.1 铝—铝对应的封接玻璃

本节主要探讨封接温度在600 ℃以下，热膨胀系数略小于或等于23×10-6 ℃的玻璃体系，对应于锂离子电池正极的铝—铝封接。2001年，Shih[9]等人将成分为50P2O5-20Na2O-30CuO（moL%）的玻璃体系在氮气中熔炼30 min获得热膨胀系数为22.5×10-6 ℃，玻璃转变温度（Tg）为290 ℃，在氮气中熔炼的目的主要是提高玻璃的耐水性，且耐水性随着在氮气中熔炼时间的增加而增强，但热膨胀系数逐渐减小。为了提高玻璃的耐水性，Shih[10]将氧化铒加入磷酸盐玻璃体系60P2O5-（40-x）Na2O-xEr2O3中，当加入1moL%的氧化铒时，玻璃耐水性提升了一个数量级，但是热膨胀系数也降至21×10-6 ℃，且随着氧化铒的添加量逐渐增加，热膨胀系数逐渐降低。此外，Sene[11]等人通过将一定量的氧化铌加入P2O5-BaO-K2O玻璃体系中，获得玻璃的热膨胀系数在（8-25）×10-6 ℃范围内，很多金属的线膨胀系数也坐落在上述范围内，但当相关配方的软化点温度为538 ℃时，热膨胀系数达到25×10-6 ℃，氧化铌的引入会增加玻璃的弹性模量，同时也会增加玻璃的封接温度，并降低热膨胀系数。

中国发明专利CN104692663A[12]中玻璃配方（moL%）为P2O5 70%，B2O3 6%，A12O3 5%，Na2O 5%，K2O 11%和BaO 3%，封接温度为520 ℃，热膨胀系数达到21.9×10-6 ℃，专利中未提及此系列的化学稳定性，但成分中含有的P2O5高达到70%。德国肖特的专利US20140099533A1[13]中提及的成分（moL%）为P2O5 46.5%，B2O3 7.6%，A12O3 4.2%，Na2O 28.3%，K2O 12.4%和Bi2O3 1%的玻璃，其对应的热膨胀系数为19.8×10-6 ℃，Tg值为347 ℃，可以看出此配方的主要成分与中国专利CN104692663A是接近的。中国的另一篇专利CN101538116B[14]也声明对应配方（moL%）为P2O5 30%，Na2O 40%，Li2O 20%，B2O3 5%和A12O3 5%，可以适用于铝—铝封接，不过专利中显示其热膨胀系数为18.8×10-6 ℃（比铝的热膨胀系数低约20%），封接温度为360 ℃。美国专利5538527[15]中玻璃配方（moL%）为P2O5 46.98%，Na2O 38.35%，BaO 9.56%，Al2O3 0.96%和AlN 4.12%，热膨胀系数为20×10-6 ℃，玻璃软化温度为330 ℃，此配方中，其特别地引入AlN成分作为析晶调节剂，其目的是为了增强玻璃封接件在电镀中的耐酸性。

2.2 铜—铝对应的封接玻璃

本节主要探讨封接温度在600 ℃以下，热膨胀系数约等于18×10-6 ℃（一般差值在20%左右）的玻璃体系，对应于锂离子电池负极的铜—铝封接。需要说明的是在本文“3.1”中提到的某些成分的玻璃，如果其热膨胀系数低于铝的热膨胀系数，理论上对应的玻璃也可适用于铜—铝封接。Hemono[16]等人制备了成分为Li0.25Na0.25Sn0.25PO3的玻璃，其热膨胀系数为16×10-6 ℃，Tg值为250 ℃。Qi Yajun[17]等人在玻璃组分（13.86-X）ZnO-57.93Sb2O3-28.21P2O5-XNa2O（质量百分比）上用Na2O替换ZnO，当X=10时，获得的玻璃的热膨胀系数为15.7×10-6 ℃，Tg值为347 ℃，并且在水中的失重率达到了此系列中的最低值5.9±0.03 mg/cm-2。Qi Yajun[18]等人设计的另一个玻璃配方为53.93Sb2O3-28.21P2O5-8Na2O-5.86ZnO-4Bi2O3（质量百分比），相应的Tg值为341 ℃，热膨胀系数为14.8×10-6 ℃，在水中的失重率达到3 mg/cm-2，但Bi2O3的引入增加了玻璃的析晶倾向。邹雯[19]等人研究了各种碱金属（Na2O、K2O、Li2O）对P2O5-ZnO-R2O体系的影响，其中组分为35P2O5-50ZnO-5Na2O-10K2O（摩尔比）的玻璃的热膨胀系数为15.7×10-6 ℃，Tg值为365 ℃，在90 ℃的去离子水浸泡10 h后的质量损失为1.3%左右，虽然由于“组合碱效应”导致了耐水性相比仅含单一碱金属的玻璃有一定的提高，但是相比其他研究者的成果还有很大的提升空间[20]。

中国专利CN103880290A[21]公布的玻璃P2O5 55%，B2O3 6%，Al2O3 10%，Na2O 10%，K2O 16%和BaO 3%（moL%），其热膨胀系数为17.9×10-6 ℃，但封接温度稍高（620 ℃）。中国专利CN104529164A[22]虽然制备了一种析晶型高膨胀系数的封接玻璃，热膨胀系数与铜接近，但是此类玻璃需要单独的热处理过程，且热处理温度均需超过660 ℃，因此也并不适用于铜—铝封接。

从上述的多篇文章和专利可以看出，铝—铝封接和铜—铝封接玻璃主要集中在磷酸盐体系，而且为了获得较高的热膨胀系数，一般组合均是P2O5+Na2O或K2O，五氧化二磷和碱金属二者摩尔比之和一般超过70%。对于磷酸盐体系，热膨胀系数和化学稳定性通常是朝着两个相反的方向发展，经常顾此失彼。而磷酸盐玻璃研究中很多焦点也是集中在提高化学稳定性方面，提高化学稳定性可以通过上述掺杂过渡族氧化物或是在氮气中熔炼来实现，但目前仍然难以获得既有合适的热膨胀系数又有好的化学稳定性的磷酸盐玻璃。因此，磷酸盐体系在寻找合适的热膨胀系数的玻璃成分的同时，也需要关注其化学稳定性的提高。

3 结语

由于人们对绿色环保的电动汽车的需求日益增加，其中的核心组件——锂离子电池的安全性和稳定性变得更加重要，而锂离子电池的玻璃封接有潜力替代目前的塑料封接等方式。因此，低熔点封接玻璃必然成为一种具有巨大市场潜力的新型封接材料。但目前，我国市面上的低熔点封接玻璃还不能完全满足锂离子电池多个方面的封接和应用要求，主要是由于当获得较大热膨胀系数的玻璃后，材料的耐水性、机械强度和化学稳定性等会下降。为了获得一款合适的锂离子电池用封接玻璃，今后的研究热点和方向如下：{1}因为磷酸盐体系的热膨胀系数跨度大，基本可以覆盖铜—铝封接和铝—铝封接，所以焦点应放在磷酸盐体系；{2}磷酸盐体系在保证热膨胀系数合适的情况下，需通过各种办法改善此体系玻璃的化学稳定性；{3}在玻璃性能基本合格的情况下，需将材料和封接工艺充分配合。

参 考 文 献

[1]马华，从长杰，王驰伟.储能用锂离子动力电池研究进展[J].化学工业与工程，2014，31（3）.

[2]钟文京.电动汽车用锂离子电池的温度敏感性分析研究[J].电子测试，2015（24）.

[3]达世亮.新能源汽车发展对制造工艺与装备的影响[J].汽车工艺师，2016（1）.

[4]韦屹.锂离子电池正极材料LiNixMnyCo1-X-yO2的组分与扩散性能研究进展[J].企业科技与发展，2015（6）.

[5]义夫正树.锂离子电池——科学与技术[M].北京：化学工业出版社，2015.

[6]彭成信.锂离子电池集流体与新型离子液体电解液的相容性及界面电化学行为研究[D].上海：上海交通大学，2008.

[7]林信平，周龙飞，张伟锋.一种电池的密封组件及其制作方法，以及一种锂离子电池[P].中国专利：201110379551.X，2013-06-05.

[8]胡水，冯生，冯庆，等.一次锂电池用耐蚀封接玻璃材料及其制备方法[P].中国专利：201010561976.8，2011-05-25.

[9]PY Shih，TS Chin.Preparation of lead-free pho-sphate glasses with low Tg and excellent chemical durability[J].Journal of Materials Science Letters，2001，20（19）.

[10]PY Shih.Thermal，chemical and structural characteristics of erbium-doped sodium phosphate gla-sses[J].Materials Chemistry and Physics，2004，

84（1）.

[11]FF Sene，J.R. Martinelli，L.Gomes.Synthesis and

characterization of niobium phosphate glasses containing barium and potassium[J].Journal of Non-

Crystalline Solids，2004，348.

[12]周亮，韩绍娟，许壮志，等.高电阻率高膨胀系数铝及铝合金封接用玻璃粉及制备方法[P].中国专利：CN104692663A，2015-06-10.

[13]W Helmut Hartl.Feedthrough[P].美国专利：2014/0099533 A1，2014-04-10.

[14]任越锋，冯生，冯庆，等.一种无铅铝及铝合金封接用低熔玻璃及其制备方法[P].中国专利：CN101538116，2011-12-21.

[15]Paul Viret，Bernard Ledain.Method of sealing glassto aluminum，particularly for electrical feed-throughconnectors[P].美国专利US005538527，1996-07-23.

[16]N Hémono，J Rocherullé，M Le Floch，et al.Synthesis and characterization of SnO-containing phosphorous oxynitride glasses[J].Journal of Non-Crystalline Solids，2008，354（17）.

[17]Y Qi，Z Wang，S Zhai，et al.Study of structuresand properties of ZnO-Sb2O3-P2O5-Na2O glasses

[J].Materials Science-Poland，2014，32（3）.

[18]齐亚军，顾生越，徐靖，等.添加Bi2O3对ZnO-Sb2O3-P2O5-Na2O系统玻璃结构与性能的影响[J].大连工业大学学报，2015（4）.

[19]邹雯，张垠，洪重荣，等.碱金属氧化物对P2O5-ZnO-R2O玻璃物化性能的影响[J].化工新型材料，2015，43（6）.

[20]陈培.氧化物掺杂對磷酸盐低熔点玻璃结构与封接性能的影响[J].硅酸盐通报，2008，27（6）.

[21]杨殿来，韩绍娟，许壮志，等.一种高膨胀系数铜封接玻璃粉的制备方法及其应用[P].中国专利：CN103880290A，2014-06-25.

[22]李泊涛，林慧兴，何飞，等.一种析晶型高膨胀封接玻璃粉及其制备方法和应用[P].中国专利：CN104529164A，2015-04-22.

[责任编辑：钟声贤]

推荐访问:锂离子电池 最新进展 玻璃 动力 研究